郭曉海 鐘翔 崔鵬輝 許春萱

信陽師范學院化學化工學院 （河南信陽 464000）

技術進步

基于鐵氰化鈰納米膜的對苯二酚傳感器

郭曉海 鐘翔 崔鵬輝 許春萱

信陽師范學院化學化工學院 （河南信陽 464000）

采用電聚合法制備了鐵氰化鈰納米膜修飾玻碳電極，用掃描電鏡（SEM）對修飾膜進行了表征。利用循環(huán)伏安（CV）法研究了對苯二酚（HQ)在該電極上的電化學行為。結果表明，與裸電極相比，HQ在鐵氰化鈰納米膜修飾電極上的氧化峰峰電流有明顯增高。用示差脈沖伏安（DPV）法在優(yōu)化條件下檢測出HQ在1.0× 10-5～6.0×10-4mol/L濃度范圍內(nèi)與氧化峰電流有良好的線性關系，線性相關系數(shù)R=0.998。信噪比為3時，HQ的檢出限為1.0×10-6mol/L。用該方法對環(huán)境水樣中的HQ進行了分析，回收率為95.2%～104.8%。

鐵氰化鈰 對苯二酚 電化學傳感器

0 前言

對苯二酚（HQ）是一種天然的多酚化合物，廣泛應用于合成染料、照相顯影劑、橡膠和塑料的防老劑、食品與涂料清漆的穩(wěn)定劑和抗氧化劑等。同時HQ是具有較大毒性的有機污染物且難以降解[1]，因此，對HQ分析方法的研究有著非常重要的實際意義。目前測定HQ的方法有高效液相色譜法[2]、分光光度法[3]、電化學傳感器法[4]和毛細管電泳法[5]等。電化學傳感器因具有操作簡單、分析速度快、檢測靈敏度高、成本低等優(yōu)點，廣泛應用于生物活性分子的靈敏檢測中[6-8]。

鐵氰化鈰[CeFe(CN)6]納米材料具有優(yōu)良的導電性和催化性，已被應用于電化學傳感器中[9]。本文通過電聚合的方法將鐵氰化鈰納米材料修飾在玻碳電極（GCE）表面，制備出了鐵氰化鈰納米膜修飾玻碳電極（CHF/GCE），研究了HQ在CHF/GCE電極上的電化學行為。結果顯示，CHF/GCE電極顯著促進了HQ在電極上的氧化反應，提高了電子傳遞速率。利用該CHF/GCE電極可實現(xiàn)準確、快速地測定環(huán)境水樣中的HQ。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；CHF/GCE為工作電極（?=3 mm），飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對電極，組成三電極體系。電子天平（上海越平科學儀器有限公司）；KQ2200E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；pHS-3C精密酸度計（上海大普儀器有限公司）。

對苯二酚、硝酸鈰、鐵氰化鉀、氯化鉀（分析純，上?；瘜W試劑研究所有限公司）；0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）；以0.1 mol/L的PBS作為溶劑，將HQ配制成0.2 mol/L的儲備溶液（保存在4℃冰箱中，使用時稀釋到所需濃度）；二次蒸餾水。

1.2 CHF/GCE電極的制備

在800#金相砂紙上打磨GCE（?=3 mm），再用0.05 μm氧化鋁粉水漿在麂皮上拋光至呈鏡面，在無水乙醇和二次蒸餾水中分別超聲清洗2 min，晾干。將處理好的GCE放置于含有5×10-3mol/L鐵氰化鉀、5×10-3mol/L硝酸鈰和0.5 mol/L氯化鉀的混合溶液中，用伏安（CV）法在-0.2～0.8 V范圍內(nèi)以50 mV/s的速度掃描40圈，用水沖洗干凈后晾干即可得到CHF/GCE電極。

CHF/GCE電極的掃描電鏡圖如圖1所示，可以看出，CeFe(CN)6顆粒成功沉積在GCE的表面。對HQ進行電化學行為測定前，將CHF/GCE電極在0.1 mol/L PBS（pH=7.0）緩沖液中利用CV法掃描至無峰。

圖1 CHF/GCE的掃描電鏡圖

1.3 實驗方法

采用CHF/GCE為工作電極，在盛有10 mL、pH=7.0的PBS電解池中，加入一定量的被測物質(zhì)，在-0.3～0.4 V范圍內(nèi)記錄HQ的CV圖，并采用示差脈沖伏安（DPV）法進行定量分析，DPV各項參數(shù)為：脈沖時間0.2 s、脈沖寬0.05 s、振幅0.05 V、靜止時間2 s，各實驗項目均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 HQ的電化學行為

在HQ濃度100 μmol/L、PBS濃度0.1 mol/L、pH=7.0的溶液中，掃描速度為100 mV/s條件下，CV法考察了HQ在GCE和CHF/GCE上的電化學行為，結果見圖2。

圖2 HQ在兩種電極上的循環(huán)伏安圖

HQ在GCE上于0.113 V和0.041 V附近分別出現(xiàn)一個氧化峰和一個還原峰（圖2曲線a）。而在CHF/GCE上，HQ的兩峰電位分別為0.106 V和 0.067 V，兩峰電位差縮小，可逆性增強，而且氧化峰相比于GCE電極峰高明顯增大，約為GCE氧化峰峰高的2倍（圖2曲線b），這是因為與GCE相比聚CeFe(CN)6納米膜使導電性能增強，促進了HQ在CHF/GCE上的電子傳遞，將檢測HQ的靈敏度顯著提高。

2.2 電化學阻抗譜

在PBS濃度為10 mmol/L、Fe(CN)64-/Fe(CN)63-濃度為2.5 mmol/L、氯化鉀濃度為0.1 mol/L，pH=7.0的溶液中，測定了兩個電極的電化學阻抗。結果表明裸GCE阻抗譜有較大的阻抗。CeFe（CN）6聚合到電極表面的阻抗譜，其阻抗變小,說明裸GCE上修飾CeFe（CN）6納米膜后，導電能力大大增強，電極表面電子傳遞的速率明顯提高。

2.3 pH值對HQ峰電流的影響

研究了在0.1 mol/L PBS中，pH值在5.5～8.0范圍內(nèi)，HQ在CHF/GCE上的電化學行為，結果顯示，隨著pH值的增加，HQ的峰電位負移，且HQ的氧化峰峰電位和還原峰峰電位與pH值呈現(xiàn)出良好的線性關系。氧化峰峰電位與pH值的線性方程為：E (V)=-0.0697 a+0.636，R=0.996，其中a為pH值。還原峰峰電位與pH值的線性方程為：E(V)=-0.0351a+ 0.284，R=0.989。方程的斜率表明，HQ在CHF/GCE上的運動為雙質(zhì)子耦合的雙電子轉移。

2.4 掃描速度對HQ峰電流的影響

在20～200 mV/s的掃描速度范圍內(nèi)，研究了掃描速度對HQ氧化還原峰峰電流的影響，結果發(fā)現(xiàn)，HQ的氧化峰和還原峰的峰電流隨著掃描速度的增大而增大，峰電位分別略微正移和負移。掃描速度的平方根與峰電流有很好的線性關系，氧化峰掃描速度與峰電流的線性方程為：I(μA)=-0.322 υ1/2-0.399，R=0.999；還原峰掃描速度與峰電流的線性方程為：I (μA)=-0.316 υ1/2+0.471，R=0.999。說明HQ在CHF/ GCE表面的運動是一個由擴散控制的過程。

2.5 CeFe(CN)6電聚合圈數(shù)的影響

研究了聚合CeFe(CN)6圈數(shù)對HQ峰電流的影響。結果表明，聚合圈數(shù)由5圈變化到40圈時，峰電流隨著聚合圈數(shù)的增加而逐漸增大，但當繼續(xù)增加聚合圈數(shù)時，峰電流反而開始減小。這可能是由于聚合圈數(shù)過多，會加厚CeFe(CN)6聚合膜，使電極表面修飾膜的致密度增強，電子傳遞能力下降。故選擇40圈作為CeFe(CN)6的最佳電聚合圈數(shù)。

2.6 檢測的線性范圍和檢出限

用DPV法在優(yōu)化條件下檢測了不同濃度HQ的氧化峰峰電流，結果見圖3，在1.0×10-5～6.0×10-4mol/L的濃度范圍內(nèi)，濃度c與HQ的氧化峰峰電流呈現(xiàn)非常好的線性關系，線性方程為I(μA)=-0.0121 c(μmol/L)+0.442，相關系數(shù)R=0.998，檢出限為1.0× 10-6mol/L（S/N=3）。

圖3 不同濃度HQ的示差脈沖伏安圖

2.7 CHF/GCE的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

用同一根CHF/GCE修飾電極，在優(yōu)化條件下，對濃度為100 μmol/L的HQ溶液分別測定5次，氧化峰峰電流的相對標準偏差（RSD）為2.8%。說明制備的CHF/GCE具有較好的穩(wěn)定性。用相同的聚合方法分別制備了5根CHF/GCE，測定同一份濃度為100 μmol/L的HQ溶液，氧化峰峰電流的RSD為3.6%，說明制備的CHF/GCE重現(xiàn)性比較好。

2.8 干擾實驗

在選定的實驗條件下，考察了其他可能的干擾物對HQ測定的影響。實驗結果表明，當HQ的濃度為10 μmol/L時，分別加入濃度為1 000倍的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Al3+、Cl-、Br-、I-，100倍的Zn2+、Cd2+、Fe2+、Fe3+和100倍的葡萄糖、酪氨酸、苯丙氨酸、胱氨酸、蔗糖，均對HQ的測定無明顯干擾。

2.9 環(huán)境水樣分析

取信陽市浉河水、池塘水和雨水，經(jīng)0.45 μm濾膜抽濾處理后，檢測HQ濃度。用CHF/GCE修飾電極未檢測出HQ，之后分別加入不同濃度的HQ配成模擬水樣，用標準加入法進行檢測，結果見表1。樣品回收率在95.2%～104.8%之間，說明本方法可用于實際樣品HQ的分析。

表1 測定模擬水樣中HQ結果（n=6）

3 結論

采用聚CeFe（CN）6納米膜修飾GCE制成電化學傳感器用于HQ的靈敏測定。由于CeFe（CN）6優(yōu)良的導電性能和催化性能，使該修飾電極對于HQ的電化學氧化還原過程具有良好的催化作用，表現(xiàn)為其氧化還原峰峰電流顯著提高和氧化峰峰電位負移。實驗結果顯示，CHF/GCE電化學傳感器具有穩(wěn)定性好、制備簡單和成本低等優(yōu)點，建立的分析方法可用于環(huán)境水樣中HQ的快速分析測定。

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The Hydroquinone Sensor Based on Cerium Hexacyanoferrate Nano-film

Guo Xiaohai Zhong Xiang Cui Penghui Xu Chunxuan

A glassy carbon electrode modified with cerium hexacynaoferrate nano-film prepared through electrochemical polymerization was characterized by scanning electron microscope(SEM).Then the electrochemical behaviors of hydroquinone(HQ)on this electrode were investigated by cyclic voltammetry(CV).The results indicated that the oxidation peak current of HQ on the electrode modified with cerium hexacynaoferrate nano-film had an obvious increase compared with that of the bare glassy carbon electrode.When detected under the optimized conditions by differential pulse voltammetry(DPV),there was a good linear relationship between the oxidation peak current and the HQ concentration in the range of 1.0×10-5～6.0×10-4mol/L,with a correlation coefficient of 0.998.When the signal-to-noise ratio was 3,the detection limit of HQ was 1.0×10-6mol/L.Furthermore,the proposed method was applied to analyze the HQ in environmental water samples,and the HQ recoveries were in the range of 95.2%～104.8%.

Cerium hexacyanoferrate;Hydroquinone;Electrochemical sensor

O657.15

2014年7月

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目[201310477(012)]；河南省高校科技創(chuàng)新人才基金項目(2010HASTIT025)

郭曉海男1989年生在讀研究生主要研究方向為生物傳感器