葛欣 于連林 劉曉杰

1 遼陽(yáng)石化公司芳烴廠 （遼寧遼陽(yáng) 111003）

2 遼寧奧克化學(xué)股份有限公司 （遼寧遼陽(yáng) 111003）

技術(shù)進(jìn)步

淺析泥土對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的吸附規(guī)律

葛欣1于連林2劉曉杰2

1 遼陽(yáng)石化公司芳烴廠 （遼寧遼陽(yáng) 111003）

2 遼寧奧克化學(xué)股份有限公司 （遼寧遼陽(yáng) 111003）

目前，混凝土減水劑主要以聚羧酸和萘系兩種為主。聚羧酸減水劑（PCEs）在應(yīng)用過(guò)程中對(duì)泥土過(guò)于敏感，性能急劇下降，而萘系具有很好的抗泥性，這也是萘系減水劑在砂石含泥量較高的商砼領(lǐng)域一直占據(jù)主導(dǎo)地位的重要原因。要在商砼領(lǐng)域大規(guī)模推廣聚羧酸減水劑，增強(qiáng)其抗泥性是關(guān)鍵所在。利用紫外可見吸收光譜分析手段，研究泥土對(duì)不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑的吸附規(guī)律，并且研究了聚羧酸減水劑對(duì)不同含泥量砂漿的分散性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水泥漿顯著提升了泥土對(duì)聚羧酸減水劑的飽和吸附量，并初步發(fā)現(xiàn)短主鏈、短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑抗泥效果相對(duì)較好。

聚羧酸減水劑 吸附 飽和吸附量 泥土

聚羧酸減水劑（PCEs）在進(jìn)入商砼領(lǐng)域遇到的最大問(wèn)題就是其對(duì)砂石含泥量過(guò)于敏感的問(wèn)題，相對(duì)而言，萘系減水劑能適應(yīng)高含泥的混凝土，這也是萘系減水劑一直占據(jù)商砼市場(chǎng)的重要原因。為更好地在商砼領(lǐng)域推廣聚羧酸減水劑，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員近幾年加大了泥土對(duì)聚羧酸減水劑性能影響的研究。砂石含泥量小于一定值（3%）時(shí)，泥土對(duì)使用聚羧酸的混凝土流變性及后期強(qiáng)度影響不大，而一旦超過(guò)一定量（5%），將顯著影響混凝土的流變性及硬化后的強(qiáng)度和耐久性[1-5]。

對(duì)于泥土影響聚羧酸減水劑的原因，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)教授Plank[6-9]認(rèn)為泥土對(duì)聚羧酸減水劑也具有吸附作用，且吸附能力強(qiáng)于水泥顆粒對(duì)聚羧酸減水劑分子的吸附，這種競(jìng)爭(zhēng)吸附減少了用于分散水泥的聚羧酸分子數(shù)量，進(jìn)而降低聚羧酸減水劑的分散效率，引氣性能損失。王子明等[10]利用總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定了高嶺土和膨潤(rùn)土對(duì)各種聚羧酸減水劑的強(qiáng)烈吸附，同時(shí)發(fā)現(xiàn)水泥對(duì)聚羧酸減水劑的吸附量隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷增加，而黏土對(duì)聚羧酸減水劑吸附很快，初始階段就將達(dá)到其平衡吸附量；江蘇建研院冉千平等[11]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附量與其質(zhì)量濃度近似成正比關(guān)系；重慶大學(xué)李有光等[12]利用紅外吸收光譜、紫外可見吸收光譜分析手段，得出了泥土對(duì)聚羧酸減水劑優(yōu)先快速吸附是影響其分散能力的主要原因。

聚羧酸減水劑較萘系減水劑最大的優(yōu)勢(shì)是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)、可調(diào)變性，本文利用紫外可見吸收光譜手段分析不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑對(duì)實(shí)際土樣的吸附能力，通過(guò)砂漿實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)其性能，綜合探討減水劑在含泥的水泥漿中結(jié)構(gòu)-吸附性能-分散性能之間的關(guān)系，同時(shí)探討通過(guò)分子設(shè)計(jì)盡可能地提升聚羧酸減水劑抗泥性能的可行性，并為行業(yè)內(nèi)泥土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附規(guī)律提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG，分析純，重均分子量為2400、3000，遼寧奧克股份有限公司）；對(duì)苯乙烯磺酸鈉（分析純，百色華億化工有限公司）；丙烯酸（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；雙氧水（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；巰基丙酸（分析純，北京百靈威科技有限公司）；L-抗壞血酸（分析純，上海藍(lán)平實(shí)業(yè)有限公司）；千山水泥（P．S．A 32.5R，遼陽(yáng)千山水泥有限責(zé)任公司）；基準(zhǔn)砂（不含泥土，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司）；土樣［自制（黃泥土干燥研磨）］。

紫外分光光度計(jì)，北京譜系通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 聚羧酸減水劑合成實(shí)驗(yàn)方法

在燒瓶中投入TPEG與去離子水，升溫至反應(yīng)溫度，通過(guò)滴加的方式加入引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及聚合小單體不飽和有機(jī)酸。鏈轉(zhuǎn)移劑和小單體不飽和有機(jī)酸2～3 h勻速滴加，引發(fā)劑2.5～3.5 h勻速滴加，引發(fā)劑滴加完畢后，恒溫老化1 h，補(bǔ)水、降溫、出料，得到的透明無(wú)色黏稠液體即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的聚羧酸減水劑母液。

1.3 性能表征

1.3.1 不同吸附介質(zhì)對(duì)聚羧酸減水劑飽和吸附量的測(cè)試

首先，制備待測(cè)PCEs樣品的標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線，經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)定，使用20 μg/mL、40 μg/mL、60 μg/mL、80 μg/mL為樣品梯度濃度，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線符合朗伯-比耳定律。待測(cè)PCEs樣品事先配制濃度為2 000 μg/mL的超純水溶液，稱取吸附介質(zhì)0.5 g于離心管中，加入15 mL待測(cè)樣品，反復(fù)攪拌，使吸附介質(zhì)完全達(dá)到飽和吸附量，置于離心機(jī)中，4000 r/min離心0.5 h，上清液用中速濾紙過(guò)濾，取過(guò)濾液2 mL至100 mL容量瓶中，超純水定容至100 mL，利用單波長(zhǎng)法測(cè)定其濃度，記為X μg/mL，相應(yīng)吸附介質(zhì)對(duì)該P(yáng)CEs樣品的飽和吸附量計(jì)算公式如下：

其中，SA是飽和吸附量（mg/g）。

1.3.2 含泥量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響評(píng)價(jià)

按表1砂漿配合比配制砂漿，砂子選用不含泥土的基準(zhǔn)砂，按比例添加泥土，加入等量減水劑，檢測(cè)砂漿5 min、60 min、120 min擴(kuò)展度，考察含泥量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響。

表1 砂漿配合比

1.4 聚羧酸減水劑分子設(shè)計(jì)原理

本文主要利用紫外可見吸收光譜儀研究水泥和黏土對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的吸附規(guī)律，這必須要求聚羧酸減水劑在紫外波長(zhǎng)190～400 nm范圍內(nèi)有最大吸收峰或特征吸收峰。目前聚羧酸減水劑最普遍和常用的合成單體是丙烯酸（AA）和端烯基聚醚，依次配制AA和TPEG及兩種單體合成的聚羧酸梯度溶液，通過(guò)光譜掃描，測(cè)定其吸附情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸單體物質(zhì)的量比對(duì)其吸附性能的影響

制備對(duì)乙烯基苯磺酸鈉（SSS）、AA、TPEG的物質(zhì)的量比（酸醚比）分別為1∶2.5∶1、1∶3.0∶1、1∶3.5∶1的三種S-PCEs聚羧酸減水劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）母液，其中TPEG分子量為2400，分別記為S-PCEs（2.5）、S-PCEs（3.0）和S-PCEs（3.5），按照實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定水泥、泥土及兩者各一半的混合物對(duì)三種PCEs的飽和吸附量。

2.1.1 飽和吸附量測(cè)定

三種S-PCEs吸附殘留濃度定量測(cè)試曲線如圖1所示，吸光強(qiáng)度用Abs表示。

三種S-PCEs標(biāo)準(zhǔn)曲線制定采用單波長(zhǎng)定量測(cè)定方法，曲線方程為一元一次方程C=f(Abs)，公式C=K1(Abs)+K0，曲線參數(shù)如表2所示。

圖1 三種S-PCEs吸附殘留濃度測(cè)試

表2 三種S-PCEs標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

從表2可知三種S-PCEs標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2雖然未達(dá)到≥0.998，考慮到本文僅考察大致規(guī)律性，該數(shù)值也能滿足本文要求。

從圖2可以看出：S-PCEs的酸醚比越大，水泥與泥土對(duì)其飽和吸附量越大并且單純泥土飽和吸附量小于單純水泥的飽和吸附量。水泥與泥土各一半的混合物，除S-PCEs（2.5）外，對(duì)另外兩種S-PCEs的飽和吸附量都有所提高，說(shuō)明水泥漿對(duì)泥土吸附有明顯促進(jìn)作用。該結(jié)論進(jìn)一步佐證相關(guān)文獻(xiàn)提出的泥土吸附聚羧酸減水劑機(jī)理之一，即泥土帶負(fù)電荷，必然會(huì)從介質(zhì)中吸附陽(yáng)離子，而水泥的水化作用會(huì)產(chǎn)生大量的Ca2+，在富含Ca2+的水泥漿中，泥土吸附大量Ca2+與聚羧酸的RCOO-形成難溶于水的絡(luò)合物，從而消耗掉部分減水劑，影響混凝土流動(dòng)性。因此，在保障聚羧酸減水劑對(duì)水泥顆粒有足夠分散能力的同時(shí)，盡可能調(diào)低酸醚比，有助于提升其耐泥性，如S-PCEs（2.5）相比較而言，水泥漿中泥土的飽和吸附量較低。

圖2 不同吸附介質(zhì)對(duì)三種S-PCEs飽和吸附量

2.1.2 分散性能測(cè)定

利用砂漿評(píng)價(jià)方法，評(píng)測(cè)三種S-PCEs在不同含泥量條件下的分散性能，結(jié)果如圖3～5所示。

圖3 S-PCEs（2.5）抗泥性能

圖4 S-PCEs（3.0）抗泥性能

圖5 S-PCEs（3.5）抗泥性能

從圖3～5可以看出：含泥量在2%以下時(shí)，泥土對(duì)S-PCEs（2.5）無(wú)論初始分散能力還是1 h和2 h后的分散性能無(wú)影響，說(shuō)明聚羧酸減水劑加入到混凝土中起到持續(xù)吸附分散的作用。當(dāng)含泥量增至3%時(shí)，2 h的分散性能開始下降，當(dāng)含泥量達(dá)到7%時(shí)，S-PCEs（2.5）徹底失去后期分散性能，說(shuō)明泥土影響砂漿擴(kuò)展度是因?yàn)槲搅瞬糠志埕人釡p水劑，從而使分散水泥的減水劑量減少，進(jìn)而影響砂漿的流動(dòng)度。對(duì)于添加S-PCE（3.0）s的砂漿，含泥量達(dá)2%，即影響1 h擴(kuò)展度，達(dá)4%時(shí)，初始流動(dòng)度已經(jīng)開始下降，1 h已無(wú)流動(dòng)度；S-PCEs（3.5）耐泥性更差，2%的含泥量已明顯影響初始流動(dòng)度；S-PCEs（3.0）和S-PCEs（3.5）砂漿性能上的表現(xiàn)與泥土對(duì)其飽和吸附量略有差異，可能是實(shí)驗(yàn)誤差所致，也可能是吸附速率上的差異，有待進(jìn)一步探討。因此，酸醚比相對(duì)低的S-PCEs耐泥性能較好。

2.2 聚羧酸測(cè)量分子量對(duì)其吸附性能的影響

分別選取重均分子量2 400和3 000的TPEG，按單體（SSS、AA、TPEG）物質(zhì)的量比為1∶2.5∶1制備兩種聚羧酸減水劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）母液，分別記為S-PCEs（2400）和S-PCE（3000），按照實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定水泥、泥土及兩者各一半的混合物對(duì)兩種S-PCEs的飽和吸附量。

2.2.1 飽和吸附量測(cè)定

兩種S-PCEs吸附殘留濃度定量測(cè)試曲線如圖6所示。

圖6 兩種S-PCEs吸附殘留濃度測(cè)試結(jié)果

兩種S-PCEs標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定采用單波長(zhǎng)定量測(cè)定方法，曲線方程為一元一次方程C=f(Abs)，公式C=K1(Abs)+K0，曲線參數(shù)如表3所示?？梢钥闯?，兩種S-PCEs標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2滿足需要。

表3 兩種S-PCEs標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)列表

不同吸附介質(zhì)對(duì)兩種S-PCEs的飽和吸附量如圖7所示

圖7 不同吸附介質(zhì)對(duì)兩種S-PCEs的飽和吸附量

從圖7可以看出：?jiǎn)渭兡嗤溜柡臀搅啃∮趩渭兯嗟娘柡臀搅?；酸醚比固定的情況下，對(duì)于單純水泥和單純泥土，側(cè)鏈相對(duì)分子質(zhì)量大小與水泥的飽和吸附量成反比，而與泥土的飽和吸附量成正比；酸醚比相同的情況下，對(duì)于水泥和泥土的共混物，側(cè)鏈相對(duì)分子質(zhì)量越小飽和吸附量越小，側(cè)鏈相對(duì)分子質(zhì)量越大，其飽和吸附量越大，但與酸醚比相比，相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)水泥和泥土共混物的飽和吸附量的影響程度要小很多。

2.2.2 分散性能測(cè)定

利用砂漿評(píng)價(jià)方法，評(píng)測(cè)兩種S-PCEs在不同含泥量條件下的分散性能，評(píng)價(jià)結(jié)果如圖8～9所示。

圖8 S-PCEs（2400）抗泥性能

圖9 S-PCEs（3000）抗泥性能

從圖8～9可知：雖然水泥和泥土共混物對(duì)兩種S-PCEs的飽和吸附量幾乎相同，但兩者對(duì)泥土的耐受性有明顯差別，側(cè)鏈相對(duì)分子質(zhì)量大時(shí)抗泥效果差，含泥量達(dá)到3%時(shí)，加入S-PCEs（3000）的砂漿2 h已無(wú)流動(dòng)性，而添加S-PCEs（2400）的砂漿2 h后仍有253 mm的擴(kuò)展度。造成兩種S-PCEs對(duì)泥土敏感性差異的原因可能與其對(duì)泥土的吸收速率不同有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）水泥漿會(huì)顯著提升泥土對(duì)聚羧酸減水劑的飽和吸附量；

（2）聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)影響其對(duì)泥土的飽和吸附量，PCEs主鏈和側(cè)鏈越長(zhǎng)，泥土對(duì)其飽和吸附量越大，即短主鏈、短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑抗泥效果相對(duì)較好；

（3）泥土對(duì)聚羧酸減水劑吸附機(jī)理很復(fù)雜，但至少與聚羧酸減水劑主鏈上的陰離子數(shù)量及聚乙二醇側(cè)鏈的長(zhǎng)短有密切聯(lián)系，且吸附機(jī)理不盡相同。隨著泥土影響PCEs性能機(jī)理逐漸明晰，通過(guò)調(diào)整PCEs的結(jié)構(gòu)可以有效提升其抗泥性能。

4 展望

本文僅僅研究了一種水泥和泥土對(duì)不同酸醚比及不同側(cè)鏈長(zhǎng)度聚羧酸減水劑的吸附規(guī)律，實(shí)際應(yīng)用中水泥品種千差萬(wàn)別，不同區(qū)域泥土成分也各不相同，本文結(jié)論是否具有普遍意義，有待進(jìn)一步研究探討；PCEs除了可調(diào)整主側(cè)鏈的長(zhǎng)短外，還可以調(diào)整其相對(duì)分子質(zhì)量大小，PCEs的分子量如何影響其對(duì)水泥和泥土的吸附性能，也具有重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義，有待進(jìn)一步研究探討。本文拋磚引玉，相信不久的將來(lái)，隨著業(yè)內(nèi)對(duì)PCEs抗泥性的研究，綠色環(huán)保的PCEs在商砼中的應(yīng)用規(guī)模會(huì)有顯著提升。

[1] 馬保國(guó),楊虎,譚洪波,等.黏土和石粉含量對(duì)聚羧酸減水劑的影響研究[J].混凝土.2012(5):60-63.

[2] 王冠鋒,馬軍委,張濤.泥含量對(duì)摻聚羧酸減水劑混凝土的影響及措施[J].中國(guó)建材科技,2011(3):3-5.

[3] 田艷鵬,李曉峰.砂石含泥量對(duì)摻聚羧酸外加劑混凝土質(zhì)量的影響[J].山西建筑2013,39(36):129-130.

[4] 楊永雄.淺析砂含泥量對(duì)摻聚羧酸混凝土性能的影響[J].廣東建材.2012(6):9-10.

[5] 趙爽,沙建芳,陸加越,等.黏土對(duì)聚羧酸減水劑塑化性能的影響[J].混凝土,2013(11):116-118.

[6] Lei L,Plank J.A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance[J].Cenment and Concrete Research,2012,42(10):1299-1306.

[7] Lei L,Plank J.Synthesis,workingmechanismand effectiveness ofa novel cycloaliphatic superplasticizer for concrete[J]. Cement and Concrete Research,2012,42(1):118-123.

[8] NgS,Plank J.Interaction mechanisms between Na montmorillonite clay and MPEG-based polycarboxylate superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2012,42(6): 847-854.

[9] Plank J.膠凝材料中黏土與聚羧酸超塑化劑的相互作用[C].第九屆超塑化劑及其他外加劑國(guó)際會(huì)議譯文集.北京:中國(guó)建筑材料聯(lián)合會(huì)混凝土外加劑分會(huì),2010: 448-460.

[10] 王子明,程勛,李明東.不同黏土對(duì)聚羧酸系減水劑應(yīng)用性能的影響[J].商品混凝土,2010(3):24-26,58.

[11] 楊勇,冉千平,毛永琳,等.蒙脫土對(duì)聚羧酸超塑化劑的吸附行為[J].建筑材料學(xué)報(bào),2012,15(4):464-468.

[12] 李有光,李苑,萬(wàn)煜,等.泥對(duì)摻聚羧酸減水劑的水泥漿體分散性的影響[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào),2012,35(1): 86-92.

Analysis on Absorption Rule of Polycarboxylate Superplasticizers with Various Structures in Clay

Ge Xin Yu Lianlin Liu Xiaojie

At present,there are mainly two kinds of concrete water-reducing agents—polycarboxylate superplasticizer (PCEs)and naphthalene formaldehyde condensate(SNF).PCEs often suffers a sharp drop in the properties due to its over sensitivity to clay,while SNF enjoys a dominant share in the field of commercial concrete with high clay content because of its better clay adaptability than PCEs.In order to expand the market share of PCEs,it is critical to improve its anti-clay performance.In view of this,the rule of clay adsorbing PCEs with different structures was studied by UV-absorption spectrum analysis.The dispersion performance of PCEs to different clay-content mortars was also studied and it was found that cement slurry significantly increased the saturated adsorption capacity of PCEs.It also showed that the PCEs with shorter main chain and side chain had better anti-clay effects.

Polycarboxylate superplasticizer;Adsorption;Saturation adsorption capacity;Clay

TU528

2014年8月

葛欣女1969年生本科助理工程師目前主要從事芳烴廠污水處理技術(shù)的研發(fā)工作