俞生堯 鹿傳欣 王一愷

先尼科化工（上海）有限公司 （上海 201707）

有機顏料生產工藝放大的考慮

俞生堯 鹿傳欣 王一愷

先尼科化工（上海）有限公司 （上海 201707）

如何將一個有機顏料制造工藝成功地從實驗室放大到工廠生產？為此，首先論述工藝放大的方法論、攪拌反應器放大準則、有機顏料工藝放大的困難等一些基本因素，接著分析有機顏料反應釜放大和沉淀釜的放大，最后提出有機顏料工藝放大應該遵守的準則。

有機顏料 工藝放大 放大準則

全球有機顏料行業(yè)，出于經濟利益考慮，其制造工藝技術始終處于保密中。公開發(fā)表的文獻很少見到工廠制造工藝細致具體的探索研究，對許多有機顏料化學工程的問題缺乏深入探討，導致對制造過程的認知總是停留在技藝和訣竅上而沒有提升到科學層次，因而對制造過程中的許多結果和現象是知其然而不知其所以然。

本文就有機顏料化學工程的話題之一——工藝放大，在工業(yè)生產實踐的基礎上，探索工藝放大的理論應用，希望對有機顏料工藝放大過程的認知達到某種程度的知其所以然。

1 攪拌反應釜放大的基本考慮

一個有機顏料工藝從實驗室放大到工廠生產通常會遇到一些預想不到的問題，即所謂的放大問題。這是因為，對不同大小的反應器，工藝參數對化學動力學、傳熱、傳質和動量傳遞等化工過程的影響不完全相同，如表1所示。一個工藝要成功地從實驗室放大到工廠生產，需要遵守一定的放大方法，同時對工藝要有全面深刻的了解。下列幾個基本點需要認真考慮。

表1 工藝參數和反應器大小對化工過程的影響

1.1 確定合理的放大方法和程序

圖1列出幾種不同的放大方法[1-2]。對某個化工工藝，根據對該工藝的了解和試驗，確定采用哪種放大方法。對有機顏料工藝，放大過程一般需要遵守小試、中試、工廠試生產三步走，如圖2所示[3]。放大過程始于實驗室探索，實驗室工藝研究的主要任務包括（1）定義工藝探索的需求和目標；（2）確定所有相關的工藝參數；（3）回顧工藝歷史；（4）選定重要的工藝參數。中試要研究的內容包括：（1）選擇工藝實施設備或檢查現有設備的合理性；（2）集中注意影響工藝目標的關鍵參數和放大過程中變化的參數；（3）選擇和驗證放大準則并考察放大的風險和不確定性。最后工廠規(guī)模的試驗，驗證放大準則，確立工廠工藝。

圖1 工藝放大方法

圖2 工藝放大的基本程序

1.2 攪拌反應釜放大過程的難點

有機顏料產品制造多數使用攪拌反應釜。就目前對化工過程的認知而言，攪拌反應釜幾何形狀相似是一個成功工藝放大的必要前提條件[3-7]。攪拌反應釜標準幾何形狀如圖3所示。反應釜幾何形狀相似指對小試、中試和工廠的反應釜，其相對尺寸保持一致。在反應釜幾何形狀相似的前提下，除了要考慮單位體積的傳熱面減少外，放大過程中下列工藝參數的變化也會為放大帶來困難。

圖3 攪拌反應釜標準幾何形狀

1.2.1流動和剪切比變化的影響

對一個攪拌反應釜，攪拌的作用根本上講有兩個：流動和剪切。流動和剪切的關系可由攪拌釜混合的三個基本參數即攪拌功率、攪拌流量、攪拌速頭關聯[3-4]：

式中P是攪拌功率，Q是攪拌流量，H是攪拌速頭。速頭通常直接關聯流體剪切速率，而攪拌流量用于表征攪拌槳的流動性能。對像有機顏料反應這樣的中低黏度流體，Q可表述為：

式中NQ是流動常數，與攪拌類型有關，N為攪拌轉速，d為攪拌槳直徑。在湍流區(qū)，攪拌功率為：

式中ρ為密度，Np功率常數。從公式（1）～（3）可知，流量與速頭比為：

公式（4）說明，放大過程中隨反應器增大，流動剪切比增大，也即，如果流動有利于一個工藝過程，則這個過程放大后工藝結果會比實驗室更好或者說沒有放大問題；如果剪切有利于一個工藝過程，則這個過程放大就面臨挑戰(zhàn)。對有機顏料沉淀和結晶等的快速過程，因工藝過程對剪切敏感，因而一般都存在放大問題。

1.2.2 反應釜內剪切速率分布的影響

對攪拌反應釜，釜內剪切速率分布不均勻，平均剪切速率與攪拌轉速相關,而最大剪切速率更取決于攪拌槳葉端速度[5-8]，也即，攪拌反應釜放大過程中，最大剪切速率隨反應器增大而增大，而平均剪切速率隨反應器增大而降低。圖4表示在幾何相似和單位質量功恒定的條件下，釜內最大剪切速率和平均剪切速率在放大過程中的變化[3]。有機顏料工藝對剪切速率較敏感，放大過程中剪切速率分布的變化是導致工藝放大效應的因素之一。

圖4 放大過程中攪拌反應釜內剪切速率的變化

1.2.3 表觀黏度的影響

攪拌釜內的混合主要依靠攪拌產生的流體剪切力完成，流體剪切力τ由剪切速率γ乘以流體黏度μ求得：

大部分有機顏料漿液是非牛頓性流體[3]。有許多流變方程描述非牛頓性流體。對假塑性流體，通常可用冪律定律關聯流體剪切力和剪切速率，即：

這里K是冪律常數，n是流動指數，表觀黏度μa用來表述非牛頓性流體的流變：

對于大多數有機顏料漿液[3]n＜1，因而黏度隨剪切速率增加而降低，在單位體積功恒定的條件下,放大過程中，攪拌槳附件的流體黏度隨反應器增大而降低，但釜內平均黏度隨反應器增大而增大，這樣的變化增加了有機顏料工藝過程放大的難度,特別是對傳熱敏感的工藝。

1.3 幾何相似條件下的攪拌反應釜放大準則

對一個攪拌反應釜，工藝過程放大要回答的一個主要問題是：在反應釜幾何相似的條件下，在實驗室小釜的攪拌轉速（如每分鐘500轉），那么工廠大釜到底應該每分鐘多少轉才能使工藝結果保持一致？通常根據工藝對混合的要求放大準則可歸納為：

式中N是攪拌轉速，d是攪拌槳直徑，x可定義為放大準則指數。

表2概括了一些常用的放大準則及其含義和應用。表3舉例計算了各放大準則下，40 L攪拌釜與25000 L攪拌釜工藝參數的比較，例如，放大準則指數x=2/3即單位體積功恒定的準則下，與40 L攪拌釜相比，25000 L攪拌釜的攪拌功率增加614.1倍、流動速率增加147.5倍、Reynolds準數增加17.3倍、葉端速度增加2倍、懸浮固體最低攪拌速度增加1.5倍、攪拌轉速提高0.24倍。對這些放大準則的深刻了解是成功放大一個攪拌反應釜化工工藝的關鍵。

表2 在幾何相似和湍流條件下的放大準則

表3 放大過程中混合特性的變化（在幾何相似和湍流條件下）

2 有機顏料反應釜放大

有機顏料反應釜放大的關鍵是選擇一個有效的放大準則，為此，首先要回答化工過程的幾個基本問題，然而進行有機顏料反應釜工藝分析，最后確定放大準則。

2.1 有機顏料反應釜化工過程的幾個基本問題

（1）如何確定反應液的黏度？

黏度對有機顏料工藝放大的結果有著重要影響。黏度取決于釜內剪切速率，如前所述，剪切速率隨放大過程而變化，因而，黏度也隨反應器放大而變化。對假塑性流體，黏度可由公式（7）計算，這里關鍵是如何確定剪切速率，文獻上有許多計算剪切速率的方法[4-8]，最常規(guī)的方法是：

式中k為常數，取決于攪拌槳，例如,對三層MIG槳k=37[8]。從公式（7）和公式（9）可得

根據公式（10）和測得的黏度和轉速，可關聯獲得假塑性流體的冪律常數K和流動指數n，這樣就可確定反應器內反應液的黏度，表4給出不同類型有機顏料的K和n值[3]。這里需要指出的是，黏度與有機顏料濃度、溫度、溶劑或水等介質密切相關，要得到確切的數據，只能經過特定條件下的實際測量。

表4 不同類型有機顏料的流動指數n和冪律常數K

（2）反應器內流動是否在湍流區(qū)？

確定反應器內流動處在什么區(qū)，湍流、層流還是過度流？對選擇和運用放大準則至關重要?；卮疬@個問題需要計算實際條件下的Reynolds準數：

對一個典型的工廠有機顏料反應器[3]，可假定攪拌轉速N=60 r/min，攪拌槳直徑d=1.96 m，密度ρ=1300 kg/m3，k=37（MIG槳），n和K值見表4，則可算得Re=23534，可以確定流動處在湍流區(qū)。

（3）顏料反應液是否可以作為單相處理？

有機顏料釜內流體因顏料顆粒一般不溶于反應介質而呈現固液懸浮狀態(tài)，在作工藝過程考慮時，懸浮液可以作為單相流體處理、還是固液兩相處理？根據流體力學原理[5,7]，可用Kolmogoroff尺度λk表征流體最小漩渦，漩渦在這個尺度下消失，流體在微觀尺度達到流相一致，即，流體呈現連續(xù)單相，λk計算如下：

對一個典型的工廠有機顏料反應器[3]，可假定攪拌功率P=17.5 kW，反應器有效體積V=20m3，其它數據如公式（11），則可算得λk=1.59mm。一般的有機顏料顆粒都小于一個微米，比該條件下流體的Kolmogoroff尺度要小很多，因此可把顏料懸浮液視為連續(xù)單相流體。

2.2 有機顏料反應釜放大分析

有機顏料反應釜工藝放大分析需要考慮：

（1）明確工藝放大的目標:放大過程中保持反應得率和產品質量相同。

（2）分析所有影響放大目標的工藝參數，明確哪些參數在放大過程中保持不變，哪些參數隨反應器增大而變化。例如，對高性能有機顏料，放大過程中變化的工藝參數通常包括攪拌速度、混合相關的參數、加熱和升溫時間、反應物和溶劑的量、加料量等；放大過程中保持不變的工藝參數通常包括化學摩爾比、反應壓力、反應溫度和加料溫度、反應器內起始濃度、反應時間、加料次序、相對加料位置等。

（3）回顧工藝開發(fā)的歷史，該工藝在實驗室作了哪些優(yōu)化工作？中試作了什么放大考慮，得到什么經驗？類似產品的工藝放大得到什么結果等。

（4）明確決定工藝放大結果的關鍵工藝參數。哪幾個是決定工藝放大結果的關鍵參數？這幾個參數的偏離對放大目標有何影響？對高性能有機顏料，混合和加料時間通常是關鍵參數。加料時間決定釜內濃度變化和反應速率，因而，也影響釜內黏度和混合。對于慢速反應，加料時間的影響就少，這樣，關鍵放大參數是混合。

（5）從工藝放大角度考察生產設備。放大過程中設備是否確保幾何形狀相似？對高性能有機顏料，混合的目的是保證反應介質的釜內均勻，即使隨著反應的進行，釜內濃度和黏度不斷變化的狀況下，釜內仍能達到混合均勻。

（6）分析放大的不確定因素和風險。對高性能有機顏料，通常隨反應的進行，釜內濃度和黏度不斷增大，這為成功放大帶來不確定性。另外，對有些產品的工藝，無法確證是流動還是剪切決定工藝結果，因而，無法很好考慮混合的放大，這也為放大帶來一定的風險。

2.3 有機顏料反應釜放大準則的選擇

根據上述分析，下列假定可適合于有機顏料反應釜放大準則的選擇：

（1）反應釜內流動處在湍流區(qū)；

（2）反應介質可按連續(xù)單相流體處理；

（3）反應是慢速反應，放大過程不存在局部混合或局部傳質的問題，加料時間不影響工藝放大結果；

（4）混合和傳熱是放大過程中變化的兩個主要參數，混合的目標是實現反應釜內介質的全釜均勻；

（5）釜內流體是假塑性非牛頓流體，黏度隨反應進行而變化；

（6）反應采用半間歇操作，反應得率不取決于加料時間，與間歇操作相同。

根據流體力學原理[5,7]，在流體的某一點，速度梯度和剪切力的乘積等于消耗在該點的單位體積功，即：

上述剪切速率可視為攪拌槳和釜壁間的平均剪切速率。對于高性能有機顏料體系,假定攪拌槳和釜壁間的剪切速率保持恒定,則不存在因黏度增加而引起的風險。這樣考慮黏度后的放大準則為：

這樣，我們可得出放大準則選擇的結論：

（1）對黏度影響大的工藝，用P/（ Vμa）放大，即根據公式（14）放大；對黏度影響不大的工藝，用P/V恒定已足夠安全。根據表4的黏度數據，表5例舉了考慮和不考慮黏度影響情況下的計算結果。工業(yè)實踐也驗證了此放大準則的有效性[3]。

（2）反應物量根據質量平衡和放大比例計算。

3 有機顏料沉淀釜放大

3.1 有機顏料沉淀釜放大分析

有機顏料反應釜放大的方法也適用結晶沉淀釜放大，只是需要考慮沉淀過程的特點。

（1）沉淀過程包括結晶成核和晶體生長兩個過程[9]，這兩個過程對化工工藝的實施有著不同的要求。結晶成核過程是一個快速過程，在極高的局部過飽和度下發(fā)生，過程發(fā)生在產生不穩(wěn)定過飽和度的局部區(qū)域，需要微觀混合和局部高剪切力，局部湍流強度對成核速率和晶體數量起決定性的作用；而晶體生長過程是一個慢速過程，在低過飽和度下發(fā)生，過程發(fā)生在整個釜內，需要宏觀混合和釜內均勻流動，釜內平均過飽和度高低和雜質對晶體形狀有影響，較長時間的晶體熟化和聚集也改變顆粒大小。

（2）對高性能有機顏料生產過程，反應釜和沉淀釜一般分開，反應結束后將反應液輸送到沉淀釜，使顏料在沉淀介質中生成顆粒。這里反應液傳送時間也是一個放大的重要工藝參數。

（3）放大過程中工藝參數的變化。對高性能有機顏料，放大過程中變化的工藝參數通常包括攪拌速度和混合相關參數、加熱和升溫時間、反應液傳送時間、表觀黏度、沉淀液量、反應液量等；放大過程中保持不變的工藝參數通常包括攪拌槳類型和幾何形狀、成核和晶體生長溫度、濃度、沉淀液組成、晶體生長時間、相對加料位置、pH值、雜質（晶體增阻劑）等。

（4）沉淀釜工藝放大主要考慮：①反應液、沉淀液等用量的放大；②快速成核過程和慢速晶體生長過程的攪拌混合放大；③反應液傳送時間的放大。

3.2 有機顏料沉淀釜放大準則的選擇

（1）反應液、沉淀液等用量的放大：按放大比例計算。

（2）快速成核過程和慢速晶體生長過程的混合放大：對于快速成核過程，選用單位體積功恒定，以確保放大過程中局部微觀混合的一致性，考慮黏度對工藝的影響，用P/（ Vμa）放大已具有了一定的放大安全性。對慢速晶體生長過程，原則上選用公式（8）中的放大指數x=0.85～1.0就可確保釜內均勻流動和固體懸浮，然而，沉淀釜內只配用一個攪拌槳，要滿足快速和慢速兩個過程對混合的要求，只能選用最保守的放大準則，即對慢速晶體生長過程，也用P/（ Vμa）放大，這樣，沉淀釜的混合可用P/（ Vμa）放大準則，在幾何相似的前提下，大釜的攪拌轉速可根據小釜的轉速和公式（14）算得。

（3）反應液傳送時間的放大。傳送時間的放大要深入研究還不是一個簡單的問題，就目前學術界和工業(yè)界的知識而言，還沒有一個簡單可行的放大準則可用,只能作一個大概分析：理論上，應該采用間歇操作，以獲得更窄顆粒大小分布的產品，也即不管是小釜還是大釜，傳送時間要求越短越好，然而，如果傳送時間很短，傳送速率很大，產生過飽和度超過最大值后導致二次成核，反而影響產品質量，因此，需要一個適中的傳送速率。當傳送速率適中時，釜內混合由中間混合（mesomixing,處于宏觀混合和微觀混合之間的混合[5-7]控制，根據混合原理，放大過程中當傳送時間與湍流分散時間比一致時，給成核過程提供的局部流動條件就一致，也即，tf/ tD恒定可作為傳送時間放大的一個準則：

式中Qf是體積傳送速率，U是反應液輸入點的本體流速,可與葉端速度關聯，Dt是湍流擴散率。若用單位體積功恒定并在幾何相似的前提下放大攪拌釜，則公式（15）可表述為：

式中d是攪拌槳直徑。這里要強調的是，公式（16）用于反應液傳送時間的放大只能作為近似估算。小試、中試、工廠試驗的經驗關聯可作為更有效的放大依據。

這樣，沉淀釜工藝放大準則可歸結為：

（1）反應液、沉淀液等用量的放大：按放大比例質量平衡計算；

（2）攪拌轉速放大準則：P/（ Vμa）=常數，即，Nd2/（4-n）=常數；

（3）反應液傳送時間放大準則：最短傳送時間或tf/ d2/3=常數。

工業(yè)實踐驗證了此放大準則的有效性[3]。

4 結論

（1）有機顏料攪拌釜工藝放大要遵守小試、中試、工廠試生產三步走的程序，顏料反應釜和沉淀釜的放大計算，可根據工藝的要求，選擇特定的準則。目前技術水準下，顏料攪拌釜放大計算需要遵守幾何相似的前提條件。顏料懸浮液一般都表現為假塑性流體，工藝放大計算要考慮表觀黏度的影響。放大計算可將顏料懸浮液視為連續(xù)單相流體，反應器內流動處在湍流區(qū)。

（2）本文提出放大準則指數x的概念，并以此可將所有攪拌釜放大準則歸納為Ndx=常數，這里N是攪拌轉速，d是攪拌槳直徑，不同的放大準則指數，對應的放大準則含義不同。

（3）有機顏料攪拌釜工藝放大主要考慮混合的放大，對反應釜和沉淀釜，本文提出攪拌轉速的放大計算可根據P/（ Vμa）=常數，即，Nd2/（4-n）=常數，這里N是攪拌轉速、d是攪拌槳直徑、n是假塑性流體的流動指數。另外，有機顏料工藝放大還要考慮傳熱和過濾過程的放大。

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Consideration on Manufacturing Process Scale-up of Organic Pigment

Yu Shengyao Lu Chuan Xin Wang Yikai

How to successfully scale up an organic pigmentmanufacturing process from laboratory to industrial production?To answer the question,general considerations on scale-up methodology,scale-up criteria of stirred tank reactors and challenges of organic pigment process scale-up are firstly described,followed by detailed analysis on scale-up of organic pigment synthesis reactors and precipitation tanks,finally,scale-up criteria for pigment process are proposed.

Organic pigment;Process scale-up;Scale-up criteria

TQ 625

2013年11月

俞生堯 瑞士聯邦理工（蘇黎世）技術科學博士 在國內外公司從事有機顏料、效果顏料、液晶材料的制造、市場、應用和管理工作多年 現任上海先尼科化工技術委員會主任、執(zhí)行董事 主管公司的策略和發(fā)展