隋 巖，郭 劍，曹建華，華瑞茂，3＊

（1.誠志永華顯示材料有限公司 北京研發(fā)中心，北京100084；2.河北省平板顯示材料工程技術(shù)研究中心，河北 石家莊050091；3.清華大學(xué) 化學(xué)系，北京100084）

1 引 言

噁二唑類衍生物具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及較高的電子親和性，被廣泛地應(yīng)用于有機電子傳輸材料、發(fā)光材料及有機電致發(fā)光器件的制備。由于噁二唑結(jié)構(gòu)中含有缺電子的五元雜環(huán)，可以有效地提高材料的親電子性，因此近年來，關(guān)于含有噁二唑類化合物的液晶分子也陸續(xù)合成出來。從已經(jīng)報道的文獻來看，具有液晶性的噁二唑類化合物由于可以自組裝成結(jié)構(gòu)有序的材料，賦予了這類化合物更為優(yōu)良的光電性能，在有機光電器件制備方面顯示了廣泛的應(yīng)用前景［1－2］。

本文合成了一系列含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的新型未知單體，通過核磁共振（NMR）、元素分析（EA）和紅外光譜（FT－IR）等方法確認(rèn)了分子結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）等測試手段，測得其液晶性能。通過測試結(jié)果表明，該類含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的新型單體，是一種良好的液晶單體，具有較小的光學(xué)各向異性（Δn）和負(fù)值較大的介電各向異性（Δε），并且個別單體具有較寬的相列溫度范圍，可以用于液晶母體的調(diào)配并改善部分性能。

2 實 驗

2.1 實驗原料和測試儀器

實驗中采用的原料主要有以下幾種：

醋酸鈀（上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度＞99.5%）；亞鐵氰化鉀（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；鹽酸羥胺（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；三氟乙酸酐（北京偶合科技有限公司，純度＞99.5%）；4－（4－正丙基環(huán)己基）－碘苯（石家莊誠志永華顯示材料有限公司單體，純度＞99.5%）；2，5－二氟－4－（4－正丙基環(huán)己基）－苯基－碘苯（石家莊誠志永華顯示材料有限公司單體，純度＞99.5%）；2－氟－4－（4－（3－甲氧基丙基）環(huán)己基）－碘苯（石家莊誠志永華顯示材料有限公司單體，純度＞99.5%）。

實驗室中所用的試劑主要有四氫呋喃、甲苯、無水乙醇、異丙醇、N，N－二甲基甲酰胺、碳酸鈉等（均為商業(yè)采購，化學(xué)純）。

測定單體液晶化合物相關(guān)參數(shù)所用的母體液晶是SLC0112，其主要參數(shù)為：Cp（清亮點）＝73 ℃；Δn ＝0.089 0；Δε＝－1.4。由石家莊誠志永華顯示材料有限公司出產(chǎn)。

實驗中所用的測試儀器如下：

TA－2010示差掃描量熱儀（美國TA 儀器公司），用于測量化合物的差熱分析；JOEL JNM－ECA 300MHz核磁共振波譜儀（JOEL公司），用于確定所合成化合物結(jié)構(gòu)的正確性；IRAffinity－1傅立葉紅外分光光度計（日本島津公司），用于驗證所合成化合物結(jié)構(gòu)的正確性；Vario EL III元素分析儀（德國elementar公司），用于驗證所合成化合物結(jié)構(gòu)的正確性；LWT300LPT 偏光顯微鏡（上海測維光電技術(shù)有限公司），用于觀察所合成化合物的相變的轉(zhuǎn)換；HIOKI 3522－50LCR測試儀（日置電機株式會社），用于介電常數(shù)的測試；NAR－4T 阿貝折射儀（ATAGO），用于測試折射率（no，ne）。

2.2 1，2，4－噁二唑類液晶化合物的合成路線

圖1 化合物4的合成Fig.1 Synthesis of compound 4

2.3 1，2，4－噁二唑類液晶化合物的合成過程

本文選化合物4a 為例，對合成路線進行介紹。

2.3.1 3－（4－（4－丙 基 環(huán) 己 基）苯 基）－5－（三 氟 甲基）－1，2，4－噁二唑（4a）的合成

（1）中間體4－（4－正丙基環(huán)己基）苯腈（2a）的合成

向250mL反應(yīng)瓶內(nèi)，投入1.6g（5.0mmol）的4－（4－正丙基環(huán)己基）碘苯和0.5g（5.0mmol）的Na2CO3，然后加入25mL的THF和3mL的異丙醇，將體系加熱至140 ℃，分批加入5.5g（15.0 mmol）的K4［Fe（CN）6］，保持溫度反應(yīng)6h。向體系中加入300mL水，150mL的乙酸乙酯，攪拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有機相用飽和食鹽水洗2次，合并有機相，旋干后得到黃色固體。過硅膠柱，用V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）5∶1沖下產(chǎn)品，旋干后得到黃色固體970mg，測得氣相色譜純度GC為95%，收率85%。

（2）中間體1－氨基肟基－4－（4－正丙基環(huán)己基）苯（3a）的合成

向250mL反應(yīng)瓶內(nèi)，投入1.2g（5.3mmol）的2a、556mg（8.0mmol）的鹽酸羥胺和891mg（10.6mmol）的碳酸氫鈉，投入30mL 的乙醇，回流反應(yīng)6h。向體系中加入100mL 水，20mL 的乙酸乙酯，攪拌分液，水相用30 mL 乙酸乙酯萃取2次，有機相用飽和食鹽水洗2 次，合并有機相，旋干得到白色固體1.3g，測得氣相色譜純度GC為96%，收率94%。

（3）3－（4－（4－丙基環(huán) 己基）苯 基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4a）的合成［3］

向250 mL 反 應(yīng) 瓶 內(nèi)，投 入521 mg （2.0 mmol）的3a和483 mg（2.3 mmol）的三氟乙酸酐，投入50mL 的甲苯，回流反應(yīng)4h，TLC 監(jiān)測表明已反應(yīng)完全。旋干溶劑，過硅膠柱，石油醚淋洗得到白色固體，用2倍乙醇重結(jié)晶兩次得到白色固體產(chǎn)品623 mg。測得氣相色譜純度GC 為99%，收率92%。

測試結(jié)果如下：

1H NMR （CDCl3，300M）：δ＝8.03 （d，2H，J ＝8.3 Hz，Ph－H），7.35（d，2H，J＝8.3 Hz，Ph－H），2.50～2.60（m，1H，Cy－H），1.88～1.94（m，4H，C－H），1.22～1.56（m，7H，Cy－H），1.05～1.09（m，2H，Cy－H），0.92（t，3H，J ＝7.0Hz，C－H）；

13C NMR （CDCl3，300M）：δ ＝169.3，165.7（d，J ＝44.2Hz），152.7，127.8（d，J ＝8.4 Hz），122.5，118.0，114.3，44.8，39.7，37.1，34.1，33.5，20.1，14.4；

元素分析結(jié)果：

4a：C18H21F3N2O，理論值（%）：C：63.89，H：6.26，N：8.28；實測值（%）：C：64.22，H：6.01，N：8.14；

紅外光譜結(jié)果：

ν ＝2 925，2 360，1 615，1 477，1 320，1 216，1 161，984，769，549cm－1；

上述結(jié)果表明，所得化合物4a結(jié)構(gòu)正確。

2.3.2 2，6－二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯基－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4b）的合成

（1）中間體2，6－ 二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯腈（2b）的合成

試驗方法與2.3.1 步驟（1）2a合成類似，測得氣相色譜純度GC為95%，收率88%。

（2）中間體1－氨基肟基－2，6－二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯（3b）的合成

試驗方法與2.3.1 步驟（2）3a合成類似，測得氣相色譜純度GC為93%，收率84%。

（3）2，6－二氟－4－（（4－正丙基環(huán)己基）苯基）苯基－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4b）的合成

試驗方法與2.3.1 步驟（2）4a合成類似，測得氣相色譜純度GC為99%，收率88%。

測試結(jié)果如下：

1H NMR （CDCl3，300M）：δ＝7.54 （d，2H，J＝8.3 Hz Ph－H），7.34（d，2H，J＝5.9 Hz，Ph－H），7.31（d，2H，J＝7.1Hz，Ph－H），2.49～2.59（m，1H，Cy－H），1.88～1.95（m，4H，C－H），1.02～1.52（m，9H，Cy－H），0.92（t，3H，J＝7.0Hz，C－H）；

13C NMR（CDCl3，300M）：δ＝162.9（d，J＝6.3 Hz），162.3，159.5（d，J＝6.4 Hz），149.8，147.7 （t，J ＝10.3 Hz），135.1，127.9，127.0，117.8，110.5（dd，J＝22.5，2.5Hz），101.8，44.5，39.8，37.1，34.3，33.6，20.1，14.5；

元素分析結(jié)果：

4b：C24H23F5N2O，理論值（%）：C：63.99，H：5.15，N：6.22；實測值（%）：C：63.45，H：5.21，N：6.08；

紅外光譜結(jié)果：

ν＝2 922，1 641，1 610，1 557，1 456，1 436，1 404，1 313，1 209，1 177，1 032，984，870，830，546cm－1

上述結(jié)果表明，所得化合物4b結(jié)構(gòu)正確。

2.3.3 3－（2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4c）的合成

（1）中間體2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯腈（2c）的合成

試驗方法與2.3.1 步驟（1）2a合成類似，測得氣相色譜純度GC為97%，收率79%。

（2）中間體1－氨基肟基－2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯（3c）的合成

試驗方法與2.3.1 步驟（2）3a合成類似，測得氣相色譜純度GC為94%，收率88%

（3）3－（2－氟－4－（4－（3－甲氧基正丙基）環(huán)己基）苯基）－5－（三氟甲基）－1，2，4－噁二唑（4c）的合成

試驗方法與2.3.1 步驟（2）4a合成類似，測得氣相色譜純度GC為99%，收率82%。

測試結(jié)果如下：

1H NMR（CDCl3，300M）：δ＝7.96（t，1H，J＝7.8Hz，Ph－H），7.14（d，1H，J＝8.3 Hz，Ph－H），7.10（d，1H，J＝12.2 Hz，Ph－H），3.37（t，2H，J＝6.5Hz，C－H），3.34（s，3H，C－H），2.50～2.58（m，1H，Cy－H），1.91（d，4H，J＝9.3Hz，CH），0.85～1.64（m，9H，Cy－H）；

13C NMR （CDCl3，300M）：δ＝166.2（d，J＝5.5Hz），162.7，159.3，155.3（d，J＝7.6 Hz），130.6，127.8（d，J＝7.7Hz），123.4（d，J＝2.8Hz），117.9，115.2（d，J＝20.5 Hz），110.7（d，J＝12.5 Hz），73.2，58.6，44.5，37.2，33.9，33.7，33.2，27.2；

元素分析結(jié)果：

4c：C19H22F4N2O2，理論值（%）：C：59.06，H：5.74，N：7.25；實測值（%）：C：59.42，H：5.18，N：7.02；

紅外光譜結(jié)果：

ν ＝2 925，1 617，1 479，1 319，1 215，1 163，984，757cm－1

上述結(jié)果表明，所得化合物4c結(jié)構(gòu)正確。

3 結(jié)果與討論

3.1 相關(guān)液晶參數(shù)的測量方法［4－5］

（1）單體液晶化合物的相態(tài)溫度變化是采用TA－2010型差熱分析掃描儀，采用初始溫度30℃，加熱速率為10℃／min，升溫至300℃測定的；通過偏光顯微鏡觀察化合物的織構(gòu)，并與液晶的標(biāo)準(zhǔn)織構(gòu)圖對照，確定化合物的相態(tài)。

（2）單體液晶化合物的光學(xué)各向異性（Δn）是使用NAR－4T 型阿貝折射儀，采用鈉光源（589 nm），在25 ℃溫度下，測定由90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SLC0112母體液晶和10%實驗單體液晶化合物組成的均勻混合物的nol，nel，計算得到光學(xué)各向異性Δnl（Δnl＝nol－nel），再外推算出純（100%）實驗單體液晶化合物的光學(xué)各向異性（Δn）。

（3）單體液晶化合物的電學(xué)各向異性（Δε），是采用HIOKI 3522－50型電容電抗測試儀，在25℃溫度下，1kHz條件下，測定由90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SLC0112母體液晶和10%實驗單體液晶化合物組成的均勻混合物的ε∥l和ε⊥l，計算得到的電學(xué)各向異 性Δεl（Δεl＝ε∥l－ε⊥l），再 外 推 算 出 純（100%）實驗單體液晶化合物的電學(xué)各向異性（Δε）。

3.2 相關(guān)液晶參數(shù)的測定結(jié)果

采用上面的測試方法，得到的液晶參數(shù)如表1所示，織構(gòu)圖如圖2所示。

表1 相關(guān)的液晶參數(shù)Tab.1 Parameters of liquid crystals

圖2 化合物在偏光顯微鏡下的織構(gòu)圖Fig.2 POM investigations of 3，5－disubstituted 1，2，4－oxadiazoles

3.3 討論［6－7］

（1）從圖2可以看出，化合物4a具有近晶相，4b具有近晶相和向列相，而化合物4c沒有觀測到液晶相。這說明一些常見的應(yīng)用于液晶分子的基團，如4－（4－正丙基環(huán)己基）－苯基等，與噁二唑相連更易得到具有液晶相的單體。

（2）從單體液晶化合物4a、4b 和4c可以看到，由于反式環(huán)己基的引入，使液晶分子的長徑比變大，使得分子表現(xiàn)出液晶相態(tài)；同時，化合物4b和4c側(cè)位氟原子的引入，使得熔點也比沒有氟原子取代的液晶分子下降很多，而化合物4c分子結(jié)構(gòu)中含有側(cè)向的鏈烴，使得熔點繼續(xù)降低。向列相溫度區(qū)間加寬，而低溫相溶性變好；光學(xué)各向異性（Δn）呈降低的趨勢，介電各向異性（Δε）呈絕對值下降。

（3）引入1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)使得分子中共軛體系延長，使得該類化合物的光學(xué)各向異性（Δn）有增大的傾向，但是4b和4c側(cè)向含有氟原子，降低了苯環(huán)分子的電子云密度，極化度變?nèi)?，反過來使液晶分子的光學(xué)各向異性（Δn）值下降，所以總體來說，和同類型的液晶分子相比變化很小。

（4）由于1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)和側(cè)向氟原子的引入，使得液晶分子在平行于分子長軸方向的介電各向異性的增量相抵而減弱，而在垂直于分子長軸方向的介電各向異性的增量增加，呈現(xiàn)為具有較大的負(fù)的介電各向異性（Δε）值。負(fù)介電各向異性液晶有著廣泛的應(yīng)用，例如可以在正介電各向異性液晶混合物中加入負(fù)介電各向異性液晶來降低Δε／ε⊥以提高超扭曲顯示的電光特性曲線的陡度，從而達到提高多路驅(qū)動能力和對比度、改善視角關(guān)系以及增大信息顯示容量等目的［8－10］。

綜上所述，本文合成的3種新穎的含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的液晶化合物具有較小的光學(xué)各向異性（Δn）和負(fù)值較大的介電各向異性（Δε）。1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)和氟原子的引入，使得該類化合物與無氟無噁二唑結(jié)構(gòu)的同類液晶化合物相比，熔點有所下降，低溫互溶性也有所改善，并且個別單體具有較寬的相變溫度范圍。因此該類1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的液晶化合物應(yīng)用于液晶顯示器件，可以有效的改善液晶顯示器的低溫性能、視角關(guān)系和驅(qū)動電壓等。

4 結(jié) 論

以芳烴的碘代物為原料，通過三步反應(yīng)合成了3種含有1，2，4－噁二唑結(jié)構(gòu)的新型液晶單體。通過核磁共振（NMR）、元素分析（EA）和紅外光譜（FT－IR）等方法確認(rèn)了分子結(jié)構(gòu)；利用偏光顯微鏡（POM）、示差掃描量熱儀（DSC）等測試手段，對其參數(shù)進行測定。實驗表明，該類新型的1，2，4－噁二唑類化合物具有較小的光學(xué)各向異性值（Δn＝0.107～0.118）和負(fù)值較大的介電各向異性值（Δε ＝－1.6 ～－4.3），并且個別單體具有較寬的相列相溫度范圍，可以用于液晶母體的調(diào)配并改善部分性能。此類液晶化合物制備方法原料易得，合成路線簡單，收率較高，易于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。

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