王延寶

(濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東 曲阜 273155)

二（2-吡啶甲酸）合銅(Ⅱ)配合物的合成及結(jié)構(gòu)測定

王延寶

(濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東 曲阜 273155)

水合醋酸銅與2-吡啶甲酸在無水乙醇中反應(yīng)，制得了二（2-吡啶甲酸）合銅(Ⅱ) 新配合物, 利用元素分析、紅外光譜等方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．用X-射線單晶衍射方法測定了該配合物的結(jié)構(gòu)．該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)屬三斜晶系，空間群Pī，a=0．5117(5)nm， b=0．7616(7)nm，c=0．9213(10)nm，α=74．807(15)o，β=84．265(18)o，γ=71．276(16)o，Z=1, V=0．3285(8)nm3, Dc=1．737mg/m3,μ=1．696mm-1，F(xiàn)(000)=177, R1=0．0633，wR2=0．1368．在該配合物中銅原子與兩個羰基氧原子和兩個吡啶環(huán)上的氮原子配位，呈四配位的平面方形構(gòu)型，配合物分子通過羧基中另外一個氧原子與銅原子間的弱相互作用使整個分子呈一維鏈狀結(jié)構(gòu)．

銅（Ⅱ）配合物; 2-吡啶甲酸; 晶體結(jié)構(gòu)

銅是重要的生命元素，它與有機(jī)酸形成的配合物廣泛存在于生命體系中，對生命體系有著特殊的生物活性和催化作用[1].含有N、O、S等原子的二齒或多齒配體可以與銅形成多種有趣結(jié)構(gòu)類型的有機(jī)銅化合物，而且這些配體從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度上看，它們大多數(shù)與生命體系密切相關(guān)，所以研究此類配體的有機(jī)銅衍生物的結(jié)構(gòu)不僅可以為揭示有機(jī)銅化合物的抑菌機(jī)理提供有用的信息，而且能為開發(fā)新型藥物提供可能的分子設(shè)計方案[2].模擬合成生命體系中銅（Ⅱ）與有機(jī)酸形成的配合物并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，對認(rèn)識生命體系中與銅（Ⅱ）配合物有關(guān)的生命現(xiàn)象提供了重要的信息[3].為了合成新的銅配合物，我們選擇了2-吡啶甲酸作為配體，合成了新的配合物Cu(O2CC5H4N-2)2.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

X6型顯微熔點(diǎn)儀（溫度計未經(jīng)校正），PE-2400Ⅱ型元素分析儀，Nicolet-460型紅外光譜儀（KBr壓片），Bruker Smart-Ⅱ CCD X-射線衍射儀.

所用試劑2-吡啶甲酸、水合醋酸銅和無水乙醇均為市售分析純試劑.

1.2 配合物的合成

稱取0.485g水合醋酸銅和0.590g 2-吡啶甲酸溶于20 mL無水乙醇，在高壓反應(yīng)釜中逐步加熱到110℃，并保持該溫度72小時，然后逐步降到室溫，過濾蒸發(fā)溶劑后得藍(lán)綠色固體.m.p 286～288℃.IR(KBr) v:1675,1642,1341,295 cm-1.C12H8N2O4Cu的元素分析結(jié)果（%，括號內(nèi)為計算值）: C 46.79（46.83）， H 2.69（2.62）， N 9.14（9.10）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小為0.21mm×0.15mm×0.11mm的配合物單晶置于Bruker Smart-1000 CCD X-射線衍射儀上，用石墨單色化的MoKα輻射為光源，在2.51°≤θ≤27.15°范圍內(nèi)收集1676個衍射點(diǎn),其中1181個為獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.0397).晶體結(jié)

構(gòu)由直接法解出，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的，對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，最終偏差因子R1=0.0633，wR2=0.1368.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

在紅外光譜中，配合物羧基的不對稱伸縮振動(vascoo)出現(xiàn)在1675 cm-1, 而對稱伸縮振動(vscoo)出現(xiàn)在1431cm-1處，其差值Δv（vascoovscoo）為244cm-1，由此可見，配合物中的2-吡啶甲酸中羧基是以單齒氧與銅原子配位[4].該結(jié)果與X-射線單晶衍射測定結(jié)果一致，295cm-1處的較強(qiáng)振動吸收峰應(yīng)屬于芳環(huán)的C=C和Cu-N鍵的伸縮振動[5].

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物的晶體屬三斜晶系，空間群Pī.配合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖1，配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)見圖2.部分鍵長和鍵角列于表1.

表1 重要的鍵長（nm）和鍵角（°）

從圖1可以看出，在該配合物中2個2-吡啶甲酸以兩個羰基O和兩個吡啶環(huán)上的N與Cu原子配位，Cu(1)-O(1)鍵長為0.1923(4)nm，Cu(1)-N(1)鍵長為0.1963(4)nm，比在[(PPh3)2Cu(C7H4NO4)][6]中吡啶上的N與Cu成鍵時鍵長0.2111(3)nm短，比該化合物中羧基上的O-Cu鍵長0.2079(2)nm短，和{[Cu(2,2'-bipy)-(HPDA)](HPDA)(H2O)}n中O-Cu鍵長（0.1929(3)nm）[7]接近.C(1)-O(1)鍵長為0.1262(5)nm，C(1)-O(2)鍵長為0.1241(3)nm，說明Cu與羧基中的羥基O鍵合配位.

O(1)-Cu(1)-O(1A)，N(1)-Cu(1)-N(1A)鍵角都是180o，O(1)-Cu(1)-N(1),O(1)-Cu(1)-N(1A)鍵角分別是83.76(16)o，96.24(15)o.Cu(1)在O(1)，O(1A)，N(1)，N(1A)四個原子所組成的平行四邊形的中心.

從圖2配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)可看出，Cu(1)-O(2)鍵長為0.2743(4)nm，明顯長于Cu(1)-O(1)的鍵長，也比Cu(1)-N(1)的鍵長明顯要長，而且大于銅原子與氧原子二者的共價半徑之和，小于二者的范德華半徑之和，說明分子中未參與配位的羧基中的羰基氧和另一分子中的銅原子存在弱相互作用，使Cu表現(xiàn)為6配位的結(jié)構(gòu).另外，分子中的吡啶環(huán)和另一分子中的吡啶環(huán)部分重疊，通過這種芳環(huán)間的π-π相互作用也能促使分子按一維鏈狀排列.

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

總之，我們在實(shí)驗(yàn)室中利用醋酸銅與2-吡啶甲酸在高壓反應(yīng)釜中得到新的銅配合物，并且確定了它的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，對認(rèn)識生命體系中與銅（Ⅱ）

配合物有關(guān)的生命現(xiàn)象提供了重要的信息，為開發(fā)新型藥物提供可能的分子設(shè)計方案，在其應(yīng)用研究方面具有重要的參考價值，有關(guān)該配合物的抗菌活性方面的研究也在繼續(xù)進(jìn)行中.

[1] 劉亞美,張文華,段鵬程,楊光.三吡唑與銅(Ⅰ)形成的配合物的結(jié)構(gòu)研究[J].中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會,2012.

[2] 田春良.鄰菲啰啉-對苯二甲酸銅(Ⅱ)配合物的合成與表征[J],化學(xué)試劑,2008 ,30(8) ,591-593;616.

[3] ZhongjunGao,YanbaoWang.Aqua{|-N-[3-(dimethylamino) propyl]-N-(2-oxidophen-yl)oxa midato(3)} (1,10-phenanthroline)dicopper(II)nitrate[J], Acta Cryst. (2010). E66, m1249.

[4] Sheldrick G M. SHELX-97, Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen. Germany 1997.

[5] 王堯宇,時茜,史啟禎. α,β-不飽和酸銅(Ⅱ)與脲三元酸合物研究[J].科學(xué)通報,1998, 43(23):2512-2517.

[6] 李貫良,曹廣秀,邢利平,等.2, 3-吡啶二羧酸銅(Ⅱ)配合物的合成與結(jié)構(gòu)[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(6):857-858.

[7] LI C, LI W, YANG Y Q, XIE H P. Hydrothermal Synthesis, Structure and Thermal Stability of a Copper Coordination Polymer Bridged by Pimelic Acid[J]. Chinese J. Struct. Chem. 2009, 28(10):1321–1324.

（責(zé)任編輯 陳萬東）

Synthesis and Crystal Structure of Copper(Ⅱ) Compound with 2-Pyridine Carboxylic Acid

WANG Yanbao

( Department of Chemistry and Chemical Engineering,Jining University,Qufu 273155,China)

The title compound were synthesized and characterized by elemental analysis and IR. The crystal structure of the compound was determined by X-ray single crystal diffraction. The crystal belongs to triclinic with space group Pī, α=74.807(15)°,β= 84.265(18)°,γ=71.276(16)°, a=0.5117(5)nm, b=0.7616(7)nm, c=0.9213(10) nm，Z=1,V=0.3285(8)nm3,F(000)=177, Dc=1.737mg/m3,μ=1.696mm-1. In the crystal, the copper atoms are fourcoordinated adoping a square structure. Due to the presence of a close intermolecular Cu...O interaction,the structure can be described as a one-dimensional chain polymer.

copper(Ⅱ) compound; 2-pyridine carboxylic acid; crystal structure

O626

A

1004—1877（2014）03—033—03

2014-03-06

王延寶（1980-），男，山東汶上人，濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系講師，碩士，研究方向：金屬配位化學(xué).

濟(jì)寧學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（2013QNKJ05）