武衛(wèi)榮，董計(jì)莉，路 峰

（1． 濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東省高等學(xué)校無(wú)機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 曲阜273155；2．鄒城市唐村鎮(zhèn)唐興小學(xué)， 山東 鄒城 273500; 3 ． 山東省兗礦國(guó)宏化工有限公司，山東 鄒城 273500 )

大氣中F與ClNO2/ClONO反應(yīng)機(jī)理的理論研究

武衛(wèi)榮1，董計(jì)莉2，路 峰3

（1． 濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系，山東省高等學(xué)校無(wú)機(jī)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 曲阜273155；2．鄒城市唐村鎮(zhèn)唐興小學(xué)， 山東 鄒城 273500; 3 ． 山東省兗礦國(guó)宏化工有限公司，山東 鄒城 273500 )

用B3LYP理論研究了大氣中F與硝酰氯（ClNO2）及順/反亞硝酸氯（ClONO）分子反應(yīng)的機(jī)理． 在6-311++G??的基組水平上，優(yōu)化得到了反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，通過(guò)振動(dòng)分析對(duì)過(guò)渡態(tài)和中間體構(gòu)型進(jìn)行確認(rèn)． 計(jì)算結(jié)果表明：F與ClONO分子的反應(yīng)有三種不同的反應(yīng)機(jī)制，而對(duì)ClNO2分子的進(jìn)攻有兩種不同的反應(yīng)方式． 其中F與cis-ClONO發(fā)生的直接Cl提取反應(yīng)是主反應(yīng)通道，產(chǎn)物P1(NO2+ClF)為主要產(chǎn)物．

自由基；硝酰氯；順/反亞硝酸氯；氟；密度泛函理論

1 引 言

臭氧層空洞一直以來(lái)是備受世界各國(guó)科學(xué)家普遍重視的問(wèn)題，自從Farman等[1]在南極發(fā)現(xiàn)并報(bào)道后，大氣同溫層中檢測(cè)到多種污染物，其中硝酰氯(ClNO2)及其同分異構(gòu)體，順/反亞硝酸氯(ClONO)成為研究熱點(diǎn)之一. 研究表明：ClONO比ClNO2更易在同溫層形成，但它很容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成ClNO2[2-4]. 有關(guān)ClNO2的分子結(jié)構(gòu)、 紅外光譜以及生成熱已被實(shí)驗(yàn)測(cè)定[5-7]. Lee也曾采用高水平量子化學(xué)方法計(jì)算得出這三種異構(gòu)體相當(dāng)精確的氣相結(jié)構(gòu)、光譜以及生成熱等數(shù)據(jù)[4]. 但相比之下，除了我們對(duì)H與ClNO2/ClONO反應(yīng)的機(jī)理所做的初步研究[8]外，有關(guān)這三種異構(gòu)體與單原子、小分子及自由基反應(yīng)的研究目前少見(jiàn)報(bào)道.

鹵素是大氣中的重要物種, 由它發(fā)起的一系列化學(xué)反應(yīng)影響許多重要物種的源與匯, 在大氣化學(xué)中有著十分重要的作用, 因此對(duì)鹵素化學(xué)的研究也成為近來(lái)化學(xué)研究的重要熱點(diǎn). 在大氣對(duì)流層中，像HFCs，SF6和 FCO2等一些含F(xiàn)的化合物在較強(qiáng)的紫外線及電離轟擊條件下，可以產(chǎn)生自由的F原子[5].為此本文采用量子化學(xué)方法討論了硝酰氯（ClNO2）及其同分異構(gòu)體-順/反亞硝酸氯（ClONO）與F自由基的反應(yīng)機(jī)理，以期為這三種異構(gòu)體與自由基反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究提供理論參考.

2 計(jì)算方法

利用B3LYP[9,10]方法在6-311++G(d,p)[11]基組水平上分別優(yōu)化得到了硝酰氯(ClNO2)及順/反亞硝酸氯(ClONO)與F反應(yīng)過(guò)程中的所有反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型.振動(dòng)頻率也是在相同水平上得到，同時(shí)得到零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPE）.振動(dòng)分析證實(shí)了中間體和過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性，并且進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)[12-14]（IRC）的計(jì)算以進(jìn)一步確證過(guò)渡態(tài)連接指定的中間體或產(chǎn)物.所有計(jì)算利用Gaussian03[15]程序進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

在B3LYP/6-311++G**方法下優(yōu)化的所有反應(yīng)

物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型參數(shù)見(jiàn)圖1. 在B3LYP/6-311++G**方法下得到的各構(gòu)型的零點(diǎn)振動(dòng)能（ZPE）、總能量、和相對(duì)能量以及過(guò)渡態(tài)的唯一虛頻列于表1. 圖2為反應(yīng)的勢(shì)能面剖面圖.

3.1 F和ClONO反應(yīng)機(jī)理

3.1.1 直接Cl提取反應(yīng)

對(duì)直接Cl提取反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的第一步就是F原子直接進(jìn)攻ClONO分子中的Cl原子. 在順式(cis-)ClONO的情況下，Cl提取過(guò)程先是經(jīng)過(guò)一無(wú)勢(shì)壘反應(yīng)生成一復(fù)合物C1（-7.39 kcal/mol），接著F轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物P1(NO2+ClF）（-40.88 kcal/ mol）上，并經(jīng)過(guò)一過(guò)渡態(tài)TSC1-P1（-3.97kcal/ mol），該過(guò)程的勢(shì)壘是3.42kcal/mol. 對(duì)于反式（trans-）ClONO分子來(lái)說(shuō)，在Cl提取反應(yīng)過(guò)程中，首先F直接進(jìn)攻反式ClONO中的Cl原子生成另一復(fù)合物C2(-8.78kcal/mol），接著復(fù)合物C2經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TSC2-P1(5.72 kcal/mol），克服14.50 kcal/mol的能壘，異構(gòu)化為產(chǎn)物P1. 根據(jù)以上兩個(gè)抽Cl反應(yīng)能壘的差別，很容易推斷出F對(duì)順式（cis-）ClONO分子的進(jìn)攻占主要優(yōu)勢(shì).

圖 1 B3lyp/6-311＋＋G(d,p)水平下反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Optimized geometrical parameters and the atomic numbering for the reactants, intermediates, transition states and the products at B3LYP/6-311＋＋G(d, p) levels. Lengths are in ? and angles are degree.

圖2 F+ C1NO2及ClONO反應(yīng)的勢(shì)能面Fig 2 The potential energy surface (PES) for the F +ClNO2/ClONO reaction.

3.1.2 加成-異構(gòu)化-消除反應(yīng)

理論計(jì)算表明，在F進(jìn)攻順式(cis-)和反式(trans-)ClONO分子中末端O原子的反應(yīng)中，首先形成一個(gè)相同的中間體1（2.70 kcal/mol）. 從1出發(fā)，分別再經(jīng)過(guò)兩條不同的路徑形成兩個(gè)不同產(chǎn)物. 這兩條路徑分別是：

從圖2中可以比較直觀的看到，路徑一由三步組成，在形成中間體1的過(guò)程中，吸收了2.70 kcal/ mol的能量.該路徑的反應(yīng)速控步驟為1→TS1-2→2，其控制步驟的反應(yīng)勢(shì)能壘為23.56 kcal/mol.路徑二則有四步組成，在形成中間體1的過(guò)程中，吸收了6.72 kcal/mol的能量，并且在該路徑中，由中間體1經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS1-3異構(gòu)化為中間體3.這一過(guò)程的勢(shì)能壘為38.42 kcal/mol，此過(guò)程為反應(yīng)的速控步驟. 很顯然，由于路徑二的控制反應(yīng)步驟活化能高于路徑一，所以路徑一對(duì)比路徑二應(yīng)該是更加可行的反應(yīng)通道.

3.1.3 加成-消除反應(yīng)機(jī)制

由理論計(jì)算可以得知，該反應(yīng)機(jī)制是從F進(jìn)攻ClONO分子中的N原子開(kāi)始的，生成的最終產(chǎn)物為P3(FNO+ClO). 對(duì)于順式和反式的ClONO來(lái)說(shuō)，這兩個(gè)過(guò)程是相同的.首先都是F從側(cè)面進(jìn)攻N原子形成一穩(wěn)定的中間體，然后隨著N-O2鍵逐漸伸長(zhǎng)，N-O1鍵逐漸縮短，N-F鍵逐漸伸長(zhǎng)，∠O1NF鍵角逐漸增大，∠ClO2N鍵角逐漸減小，Cl-O2鍵逐漸縮短，最后導(dǎo)致化學(xué)鍵N-O2斷開(kāi)，從而生成產(chǎn)物P3. 從圖2中的兩條反應(yīng)通道：R1→4→TS4-P3→P3和R→5→TS5-P3→P3的能量高度(分別是26.77kcal/mol、14.50kcal/mol)的不同可以推斷：在通常情況下，前一反應(yīng)通道更為有利.

3.2 F與ClNO2分子反應(yīng)機(jī)理

由圖1可以看出，F(xiàn)與ClNO2的反應(yīng)存在兩種方式. 方式一：F加成到ClNO2中O原子上，再消除FO基團(tuán)的反應(yīng). 如圖2所示，F(xiàn)直接進(jìn)攻ClNO2中的O原子經(jīng)過(guò)一吸熱過(guò)程形成中間體7，吸收20.63kcal/mol熱量，再經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS7-P4分解為P4(FO+ClNO)，該過(guò)程的總能壘是22.12kcal/mol.方式二：F直接對(duì)ClNO2分子中Cl原子進(jìn)攻發(fā)生Cl提取反應(yīng). 該反應(yīng)先是經(jīng)過(guò)一無(wú)能壘反應(yīng)生成一復(fù)合物C3（-40.42 kcal/mol）；然后經(jīng)過(guò)一過(guò)渡態(tài)TSC3-P1（-27.58 kcal/mol），F(xiàn)轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物P1(NO2+C1F)上，這一過(guò)程的勢(shì)壘為12.84 kcal/ mol. 根據(jù)兩反應(yīng)通道的勢(shì)壘大小不同，可以得出F提取ClNO2分子中Cl原子的反應(yīng)是主反應(yīng).

總的說(shuō)來(lái)，對(duì)比F與ClNO2和ClONO的各反應(yīng)通道發(fā)現(xiàn)，只有F對(duì)cis-ClONO的Cl抽提反應(yīng)勢(shì)壘最小，僅為3.42kcal/mol，因此不難得出該反應(yīng)是主要反應(yīng)通道，且P1（NO2+ClF）為主要產(chǎn)物.

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)F與ClNO2和ClONO三種同分異構(gòu)體的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行計(jì)算，得出如下結(jié)論：

F與ClONO分子的反應(yīng)有三種不同的反應(yīng)機(jī)制.第一種是直接Cl提取機(jī)制；第二種是F進(jìn)攻ClONO分子末端O發(fā)生加成-異構(gòu)化-消除反應(yīng)機(jī)制；第三種是F加成到ClONO分子中N原子上消去ClO的加成-消除機(jī)制.F對(duì)ClNO2分子的進(jìn)攻有兩種不同的反應(yīng)方式：一是F直接對(duì)ClNO2分子中Cl原子進(jìn)攻發(fā)生的Cl提取反應(yīng)；二是F進(jìn)攻ClNO2中O原子，再消除FO基團(tuán)的加成-消除反應(yīng). 其中F與順式ClONO的直接Cl提取反應(yīng)勢(shì)壘最小，僅為3.42kcal/mol，所以該反應(yīng)為主反應(yīng)通道，P1（NO2+ClF）為主要產(chǎn)物.

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（責(zé)任編輯 陳萬(wàn)東）

Theoretical Study on the Reaction Mechanism of Atomic Radical F with Nitryl Chloride and Chlorine Nitrite in the Atmosphere

WU Weirong1，DONG Jili2，LU Feng3
(1.Department of Chemistry and Chemical engineering， Jining University, Key Laboratory of Inorganic Chemistey in Universities, Qufu 273155, China；2. Tangxing primary school of Tangcun Town，Zoucheng 273500, China；3. Yankuang Guohong Chemical Company., Limited.，Zoucheng 273500 China)

The reaction mechanisms of atomic radical F with nitryl chloride and cis- and trans-chlorine nitrite in the atmosphere were investigated with the B3LYP theory. The geometrical parameters and energy of the reactants, transition states, intermediates and the products were optimized at the 6-311++G**basis set. And the intermediates and transition states were detected by the frequency analysis. The calculation results show that the F+ ClONO reaction has three different mechanisms, but atomic radical F attacks on ClNO2molecular in two different ways. The Cl-abstraction reactions between F and cis-ClONO are main reaction, and consequently the major product is P1 (NO2+ClF).

radical；nitryl chloride；Cis- and Trans-chlorine Nitrite；F；Density Functional Theory

O641

A

1004—1877（2014）03—021—04

2014-03-06

武衛(wèi)榮(1976-), 女, 湖北仙桃人，濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系講師， 碩士, 研究方向：大氣環(huán)境中污染物.

濟(jì)寧學(xué)院科研基金（2013QNKJ03）