翟秀榮

（濟(jì)寧學(xué)院 化學(xué)與化工系， 山東 曲阜 273155）

5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯的合成和晶體結(jié)構(gòu)

翟秀榮

（濟(jì)寧學(xué)院 化學(xué)與化工系， 山東 曲阜 273155）

由1:1的三苯基氫氧化錫和5-氯-6-羥基吡啶甲酸反應(yīng)得到5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯．在此化合物的結(jié)構(gòu)中，錫原子與三個(gè)苯基碳原子和兩個(gè)氧原子相結(jié)合，一個(gè)氧原子來(lái)自羧基，另一個(gè)來(lái)自酚羥基，呈五配位變形的三角雙錐結(jié)構(gòu)，酚羥基氧原子與其相鄰的錫原子鍵合形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)．

合成；5-氯-6-羥基吡啶甲酸；晶體結(jié)構(gòu)

前 言

有機(jī)錫化合物被廣泛應(yīng)用為殺菌劑、殺蟲劑及工業(yè)上的均相催化劑[1-2].近十年來(lái)，由于有機(jī)錫羧酸化合物的生物活性特別是抗腫瘤活性，它已被廣泛研究.固態(tài)時(shí)這些化合物的結(jié)構(gòu)通常是R3SnO2CR’，呈一維無(wú)限鏈狀聚合物結(jié)構(gòu)，其中氧原子占據(jù)軸向位置呈或多或少變形的三角雙錐結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)，羧酸中含有孤電子的原子如N,O 或 S，它們和錫配位導(dǎo)致產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)和新的活性[3-5]，中心錫原子配位方式不僅與烴基有關(guān)，也與羧酸的類型有關(guān).由于這類配體在有機(jī)錫化合物中存在多結(jié)構(gòu)模式，因此選擇了如下基團(tuán)：5-氯-6-羥基吡啶甲酸.利用5-氯-6-羥基吡啶甲酸和三苯基氫氧化錫反應(yīng)作用,得到了[Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)]n晶體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所有反應(yīng)物均為分析純.熔點(diǎn)由X6型熔點(diǎn)儀(未校正)測(cè)得.紅外由KBr壓片，Nicolet-460 測(cè)得.元素分析由PE-2400II 元素分析儀測(cè)得.晶體結(jié)構(gòu)由Bruker Smart-II CCD X-射線衍射儀測(cè)定.

1.2 化合物的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入3.0mmol5-氯-6羥基吡啶甲酸, 3.0mmol三苯基氫氧化錫和30 mL無(wú)水乙醇，在不斷攪拌下，加熱回流5 h，經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，可得到白色固體.然后用1:1的甲醇-乙醇重結(jié)晶，最后得到無(wú)色晶體，產(chǎn)率為76%；m.p. 219-221℃；C24H17ClNO3Sn的元素分析結(jié)果 (%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C,55.32(55.27); H,3.24(3.27); N,2.65(2.67).IR(KBr,cm-1):vas(COO),1645;vs(COO),1356;v(Sn-C), 567;v(Sn-O), 456.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

晶體放在毛細(xì)管中，在氮?dú)鈼l件下檢測(cè).所有X-射線數(shù)據(jù)均在室溫下由 Bruker SMART-Ⅱ CCD X-衍射儀利用 Mo 靶 (λ = 0.71073 ?)測(cè)得，然后利用半球法收集數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的.對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)，進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正.所有的計(jì)算均使用SHELXTL-97程序[6].晶體數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)列于表1.

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

通過比較目標(biāo)化合物和相應(yīng)原料的紅外光譜，未配位前在3000-2500cm-1有一寬的O-H 吸收峰.反應(yīng)后該峰消失，由于COOH基團(tuán)在反應(yīng)中失去質(zhì)子所致[7].在456cm-1處出現(xiàn)新的Sn-O吸收峰[8].該化合物中Δv [vas(COO)-vs(COO)]差別達(dá)到289cm-1.這種信息表明羧基與錫原子是單齒配位的.該結(jié)果與X-射線單晶衍射結(jié)果是一致的.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

由X-射線單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析.X-射線分析結(jié)果表明化合物 [Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)]n在固態(tài)下是鏈狀聚合物(如圖1和圖2).部分鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表2中.

表2 化合物的主要鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（o）

圖 1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖

圖 2 化合物的晶胞圖

由圖1 和圖2可看出，化合物的晶體結(jié)構(gòu)呈明顯的鏈狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)錫原子與三個(gè)苯基碳原子和來(lái)自羧基氧原子及酚羥基氧原子呈五配位鍵合.錫原子呈五配位的變形三角雙錐結(jié)構(gòu)，其中氧原子占據(jù)軸向位置苯基碳原子占據(jù)赤道位置.化合物的結(jié)構(gòu)中,錫原子為變形的三角雙錐結(jié)構(gòu)，周圍被兩個(gè)氧原子和三個(gè)苯基碳原子所配合.

其中Sn(1)-O(1)鍵長(zhǎng)為2.136(4)?,比化合物n-Bu2SnO2CC5H4N-3-Br-5(2.207?及2.215?)中錫氧鍵長(zhǎng)短[9],該化合物中錫氧鍵之間的作用力更強(qiáng).Sn(1)–O(3)#1鍵長(zhǎng)為2.662(7)?，比Sn和O范德華半徑之和2.80?短,因此它們之間是鍵連的.在中心錫原子的周圍,鍵角C(13)-Sn(1)-O(1)95.6(5)°,C(19)-Sn(1)-O(1)104.7(2)°,大于90o；但是另一些鍵角C(19)-Sn(1)-O(3)#183.7(8),C(7)-Sn(1)-O(3)#1 81.9(7)及C(13)-Sn(1)-O(3)#1 83.9(3)o小于90o，因此苯環(huán)Sn-O 鍵遠(yuǎn)離了羧基.三鍵角C(19)–Sn(1)–C(7) 116.7(6)o,C(19)–Sn(1)–C(13)122.4(4)o)及C(7)–Sn(1)–C(13)116.8(4)o之和為 355.9o,表明Sn(1),C(19),C(7)及C(13)不在共平面，鍵角O(1)-Sn(1)-O(3)#1 [170.2(3)o]，偏離了平面角，這些數(shù)據(jù)表明錫原子為畸變的三角雙錐結(jié)構(gòu).

本文合成的5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯，與高中軍課題組由雙三苯基氧化錫與5-氯-6-羥基吡啶甲酸的合成類似的化合物[Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)·C3H7OH]n相比，合成反應(yīng)用的是較環(huán)保的無(wú)水乙醇代替苯，重結(jié)晶用的甲醇-乙醇（1:1）代替了正丙醇，得到不同晶體結(jié)構(gòu)的化合物.這說(shuō)明反應(yīng)條件的改變可以引起化合物晶體結(jié)構(gòu)的變化.

3 結(jié) 論

由三苯基氫氧化錫和5-氯-6-羥基吡啶甲酸1:1反應(yīng)得到5-氯-6-羥基吡啶甲酸三苯基錫酸酯，測(cè)得了它的晶體結(jié)構(gòu).在這個(gè)化合物中，錫原子與三個(gè)苯基碳原子和兩個(gè)氧原子結(jié)合，一個(gè)氧原子來(lái)自羧基，另一個(gè)來(lái)自酚羥基，呈五配位的變形的三角雙錐結(jié)構(gòu)，酚羥基氧原子與及相鄰錫原子鍵合形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).

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（責(zé)任編輯 陳萬(wàn)東）

Synthesis and Crystal Structure of Triphenyltin Ester of 5-Chloro-6-hydroxynicotinic Acid

ZHAI Xiurong
(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Jining University, Qufu 273155, China)

A novel organotin compound [Ph3Sn(OCOC5H2N-3-Cl-5-O-6)]nhas been synthesized by the reaction of tripnenyltin hydroxide with pyridine-3-carboxylic acid in 1:1 ratio The molecular structure presents five-coordinated trigonal bipyramidal structure because the tin atom is combined with three phenyl carbon atoms and two oxygen atoms which are respectively from carboxylate and phenolic hydroxide. A one-dimensional linear polymer is formed by the interaction between the O atom of phenolic hydroxide and the adjacent tin atom.

synthesis;5-cholorlo-6-hydroxynicotinic acid;crystal strucrure

O626

A

1004—1877（2014）03—018—03

2014-03-13

翟秀榮（1980-）, 女, 山東濟(jì)寧人，濟(jì)寧學(xué)院化學(xué)與化工系講師，碩士, 研究方向：電化學(xué)、生物傳感器.

山東省高?？蒲杏?jì)劃項(xiàng)目(J13LD58)；濟(jì)寧市科技發(fā)展（社會(huì)與民生）計(jì)劃項(xiàng)目（20125014）；濟(jì)寧學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（2011QNKJ03）