朱浩強(qiáng)，劉 成，2，汪 斌，張 程

(1. 河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098;2. 河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京

210098)

藥物抗生素廣泛用于人體和獸藥中，許多藥物不能被有機(jī)體完全代謝，大量未被利用的母體化合物及代謝產(chǎn)物可能通過(guò)各種不同的方式進(jìn)入水環(huán)境中［1-4］，從而影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)，并可能誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的耐藥致病菌，最終影響到人類的健康［5，6］。

磺胺甲惡唑(SMX)俗稱新諾明，化學(xué)名稱N-(5-甲基-3-異惡唑基)-4-氨基苯磺酰胺，是常用的廣譜抗菌素［7］。常規(guī)水處理工藝對(duì)SMX 的去除效果較差，因此如何有效去除水中該類抗菌素是十分重要的研究課題。蘭濤［8］研究發(fā)現(xiàn)投加20 mg 活性炭對(duì)10 mg/L 的SMX 去除率達(dá)93%以上;M.Valery［9］和梁鳳顏［10］也分別指出，高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)磺胺類藥物有較好的去除效果。然而，先前的研究大多集中在毫克級(jí)別，與實(shí)際水體中SMX 的濃度相差甚遠(yuǎn)，有關(guān)微克級(jí)別的研究還很少報(bào)道。光催化氧化技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作、無(wú)二次污染等特點(diǎn)［11，12］，在水環(huán)境處理領(lǐng)域中表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本試驗(yàn)以自制的負(fù)載型TiO2為催化劑，利用紫外光輻射降解水中微量SMX，探討其降解性能及主要影響因素。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

島津HPLC-20AT 高效液相色譜儀;二元高壓AT 泵;自動(dòng)進(jìn)樣器;紫外檢測(cè)器(UV);色譜柱:Inertsil ODS-SP C18，250 ×4. 6 mm i. d.，5 μm(GL Science Inc.);UV-A 長(zhǎng)波紫外燈(購(gòu)自江蘇華強(qiáng)光電科技有限公司，發(fā)出峰值為365 nm 的紫外線，型號(hào)為2U3B15G，功率為15 W);水相聚醚砜針式濾器(購(gòu)自上海安譜科學(xué)儀器有限公司，規(guī)格為13 mm×0.45 μm，產(chǎn)品編號(hào)為SCAA-101)。

SMX(購(gòu)自Sigma 公司，純度為99 %，分子量為253.28 Da，lgKow為0.89，水中溶解度為0.6 g/L，pKa為1.7/5.6);乙腈(購(gòu)自Sigma 試劑公司，色譜純);試驗(yàn)用水為Milli-Q 超純水(18.2 MΩ);鈦酸丁酯、乙醇、硝酸(均購(gòu)自南京中東化玻儀器有限公司，分析純)。

1.2 負(fù)載型TiO2催化劑的制備

負(fù)載型TiO2催化劑的制備方法［13］?；静襟E:在不斷攪拌下將80 mL 鈦酸丁酯緩慢加入到400 mL無(wú)水乙醇中混合均勻，即得A 液。將320 mL 無(wú)水乙醇、8 mL H2O 和2.5 mL(1∶4)硝酸混合均勻，即得B液。將B 液緩慢倒入劇烈攪拌中的A 液，持續(xù)攪拌30 min，陳化24 h，即得TiO2膠液。采用浸漬提拉法，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理(除去其表面蠟質(zhì)和其他有機(jī)物)后的玻璃纖維網(wǎng)浸入其中，1 min 后緩慢提起，取出自然晾干，然后在馬弗爐中高溫煅燒(逐漸升溫至500°C)，恒溫1 h，冷卻后取出。重復(fù)以上過(guò)程3 ～4次后即可制得負(fù)載型TiO2催化劑。

1.3 HPLC 分析條件

SMX 分析條件:流動(dòng)相為50 %乙腈+50 %去離子水、流速為1.0 mL/min、柱溫為25 ℃、進(jìn)樣體積為20 μL，外標(biāo)法定量。檢測(cè)波長(zhǎng)為278 nm，采集時(shí)間為6.5 min。

1.4 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)為實(shí)驗(yàn)室小試，為取得相對(duì)比較穩(wěn)定的紫外光強(qiáng)(以365 nm 處的光強(qiáng)值來(lái)表示)，試驗(yàn)以購(gòu)買的UV-A 長(zhǎng)波紫外燈為光源。具體試驗(yàn)方法:利用直徑為15 cm 的燒杯為反應(yīng)器，燒杯杯壁固定負(fù)載有TiO2催化劑的玻璃纖維網(wǎng)，內(nèi)置1.5 L 所需濃度的SMX 溶液，燒杯置于磁力攪拌器之上，固定轉(zhuǎn)速，以保證溶液濃度的均勻。紫外燈罩管固定于燒杯內(nèi)部的中央，燈罩管外壁同樣固定負(fù)載有TiO2催化劑的玻璃纖維網(wǎng)，紫外燈置于燈罩管內(nèi)。定時(shí)取樣，經(jīng)濾膜過(guò)濾后利用高效液相色譜測(cè)定SMX 的濃度。同時(shí)做相應(yīng)的空白試驗(yàn)，修正由于蒸發(fā)等原因所導(dǎo)致的誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同反應(yīng)體系中SMX 的降解

本試驗(yàn)考察了SMX 在UV 光解、TiO2吸附和UV/ TiO2三種不同反應(yīng)體系中的降解情況。取溶液初始濃度為300 μg/L，初始pH 值為6.0，反應(yīng)時(shí)間為2 h。UV 光解時(shí)，取下燒杯內(nèi)壁和燈罩管外壁的玻璃纖維網(wǎng)，只留紫外燈于燈罩管內(nèi);而TiO2吸附時(shí)，保留玻璃纖維網(wǎng)，移除紫外燈，溶液的初始條件都與UV/TiO2體系相同。不同反應(yīng)體系中，SMX 的降解效果如圖1 所示。

圖1 不同反應(yīng)體系中SMX 的降解Fig.1 Degradation of SMX at Different Reaction System

由圖1 可知不同反應(yīng)體系中SMX 的降解效果差異十分明顯，紫外光照射和TiO2吸附系統(tǒng)中，SMX的濃度基本沒(méi)有發(fā)生變化;而UV/TiO2體系則對(duì)SMX 具有顯著的去除效果。2 h 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可使初始濃度為300 μg/L 的SMX 降為22.9 μg/L。原因可以通過(guò)TiO2光催化機(jī)理加以說(shuō)明［14］:TiO2在紫外光照射下，其價(jià)帶上的電子被激發(fā)后越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上留下了空穴，從而產(chǎn)生了具有高度活性的空穴/電子對(duì)。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將吸附在半導(dǎo)體表面的OH-和H2O 氧化，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)來(lái)氧化降解有機(jī)污染物。同時(shí)，空穴本身也奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物質(zhì)中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被直接氧化分解。而UV 光解和TiO2吸附體系中并不存在這樣的反應(yīng)過(guò)程。

2.2 降解動(dòng)力學(xué)方程

在UV/ 負(fù)載TiO2體系中，SMX 的降解過(guò)程常用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)擬合，本試驗(yàn)在紫外照射強(qiáng)度不變，溶液初始pH 值為6.0，光照時(shí)間為2 h 的條件下進(jìn)行，結(jié)果如表1 所示。

表1 磺胺甲惡唑在降解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic Parameters of Sulfamethoxazole Degradation

由表1 可知在該體系中，SMX 的降解過(guò)程很好地符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。另外，隨著C0從100 μg/L升高到500 μg/L，SMX 的降解速率常數(shù)呈明顯的下降趨勢(shì)。這是因?yàn)椋?5］在紫外光照射強(qiáng)度一定、TiO2負(fù)載量不變的情況下，·OH 的產(chǎn)量也呈穩(wěn)定狀態(tài)，所以SMX 初始濃度越高，單位質(zhì)量SMX獲得的·OH 越少。此外，增加SMX 的初始濃度，降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物濃度也相應(yīng)增加，從而消耗更多的光子能量與·OH，導(dǎo)致SMX 吸收的光子數(shù)量減少，量子產(chǎn)率降低，單位SMX 得到的·OH 進(jìn)一步減少。SMX 濃度越高，影響越明顯。

2.3 影響反應(yīng)體系中SMX 降解的因素

2.3.1 pH

反應(yīng)體系pH 的改變不僅會(huì)改變TiO2顆粒的表面帶電狀態(tài)，而且也會(huì)影響目標(biāo)化合物的離子化程度。本次試驗(yàn)中SMX 的初始濃度為300 μg/L，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的初始pH值，探討不同pH 對(duì)SMX 降解效果的影響，如圖2所示。

由圖2 可知pH 對(duì)體系降解磺胺甲惡唑有一定的影響，即低pH 有利于體系對(duì)SMX 的降解，而pH的升高會(huì)導(dǎo)致光催化降解效果的降低。分析原因可能與溶液pH 降低時(shí)TiO2表面的正電性增加，從而導(dǎo)致電離性有機(jī)物SMX 在TiO2表面的吸附增加有關(guān)。隨著pH 減小，SMX 的水溶性減小，亦有利于其在TiO2表面的吸附。另一方面，pH 減小，體系中H+的濃度增大，光生電子e-越易和吸附在TiO2表面的O2發(fā)生反應(yīng)生成·O2-，·O2-再與H+發(fā)生一系列反應(yīng)，最終生成H2O2。H2O2通過(guò)裂解反應(yīng)或與·O2-發(fā)生反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH。因此在一定范圍內(nèi)，低pH 有利于·OH的生成［16］。

圖2 不同pH 值對(duì)磺胺甲惡唑降解的影響Fig.2 SMX Degradation at Different pH Values in UV/TiO2 Process

2.3.2 過(guò)氧化氫濃度

本試驗(yàn)控制SMX 的初始濃度為300 μg/L，溶液初始pH 為6.0，光照反應(yīng)時(shí)間為1 h，考察H2O2不同投加量(0 ～2 000 μg/L)對(duì)SMX 降解效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。

圖3 H2O2濃度對(duì)SMX 降解效果的影響Fig.3 SMX Degradation at Different H2O2 Dosages in UV/TiO2Process

由圖3 可知針對(duì)該反應(yīng)體系，最優(yōu)的H2O2投加濃度為10 μg/L。這是因?yàn)樵贖2O2濃度較低時(shí)，H2O2作為一種比氧還要好的電子受體，可以通過(guò)捕獲光生電子或者自身的光解來(lái)產(chǎn)生更多的自由基，從而強(qiáng)化光降解反應(yīng)的進(jìn)行。此外，H2O2可以有效降低電子-空穴的復(fù)合幾率［17，18］。在H2O2濃度較高時(shí)，吸附于光催化劑表面的H2O2不僅可能造成與有機(jī)污染物在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)，而且可以減少生成于光催化表面上的·OH 或俘獲光致空穴，進(jìn)而抑制·OH 的形成［19］，從而降低光催化降解的效果。所以針對(duì)不同的反應(yīng)條件，最優(yōu)的H2O2量會(huì)存在一定的差異。

2.3.3 外源物質(zhì)的添加

實(shí)際水體中SMX 不可能以純物質(zhì)的形態(tài)存在，而是與各種有機(jī)物和離子以混合態(tài)的形式存在。本試驗(yàn)在SMX 濃度為300 μg/L，溶液初始pH 值為6.0，反應(yīng)時(shí)間2 h 的條件下，考察了外加有機(jī)物(正丁醇)和強(qiáng)還原性離子(KI)對(duì)SMX 降解效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 外加有機(jī)物和強(qiáng)還原性離子對(duì)SMX 降解效果的影響Tab.2 SMX Degradation under Additional Organic Matter and Strong Reducing Agent

由表2 可知當(dāng)外加的有機(jī)物或強(qiáng)還原性離子的濃度升高時(shí)，SMX 的降解速率常數(shù)明顯減小，相同時(shí)間內(nèi)SMX 的去除率也顯著降低。這是因?yàn)橥饧拥挠袡C(jī)物或者強(qiáng)還原性離子與SMX 在催化劑表面產(chǎn)生了競(jìng)爭(zhēng)，大量消耗了溶液中原有的·OH，使得用來(lái)氧化SMX 的·OH 明顯減少。

2.3.4 效能驗(yàn)證

為了準(zhǔn)確反映UV/負(fù)載TiO2體系對(duì)實(shí)際水樣中SMX 的氧化效能，現(xiàn)往水源水和污水生化池出水中加入SMX 標(biāo)準(zhǔn)溶液至其濃度為300 μg/L，并進(jìn)行氧化降解試驗(yàn)。反應(yīng)時(shí)間為2 h，定時(shí)取樣，降解效果如圖4 所示。本試驗(yàn)選用的水源水和生化池出水分別取自南京某自來(lái)水廠和南京某污水廠，水質(zhì)基本參數(shù)見(jiàn)表3 和表4。

圖4 不同水質(zhì)中SMX 的降解效果Fig.4 SMX Degradation at Different Water Quality

表3 試驗(yàn)水源水水質(zhì)基本參數(shù)Tab.3 Basic Parameters of Source Water

表4 試驗(yàn)生化池出水水質(zhì)基本參數(shù)Tab.4 Basic Parameters of Water in Biochemical Pool

由圖4 可知該體系對(duì)純水中的SMX 最易去除，水源水其次，而污水生化池出水中的SMX 最難降解。分析對(duì)比水源水和生化池出水水質(zhì)參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，影響水源水中SMX 降解的因素主要有兩個(gè):(1)濁度，阻礙了紫外光照射到催化劑表面進(jìn)而抑制了其價(jià)帶上電子的激發(fā)，從而減少了·OH 的產(chǎn)生;(2)有機(jī)物，CODMn和TOC 都能從一定程度上反映有機(jī)物的含量，有機(jī)物的存在必然與SMX 爭(zhēng)奪·OH，致使降解效果變差。生化池出水中的CODCr高達(dá)65 mg/L，大大降低了體系對(duì)SMX 的去除。

3 結(jié)論

(1)UV/負(fù)載TiO2體系對(duì)水中微量SMX 的降解效果要明顯優(yōu)于單獨(dú)的UV 光解體系和TiO2吸附體系，反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)，UV/負(fù)載TiO2體系對(duì)SMX(初始濃度為300 μg/L)的去除率達(dá)到92.63 %，且體系對(duì)SMX 的降解過(guò)程很好地符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。而其他兩體系卻不存在這樣的去除效果。

(2)溶液的初始濃度和pH 對(duì)UV/負(fù)載TiO2體系的氧化性能有一定的影響，較低的初始濃度和較低的pH 值都有利于SMX 的降解。

(3)為強(qiáng)化體系對(duì)SMX 的氧化性能，H2O2的投加濃度存在一個(gè)最優(yōu)值，針對(duì)初始濃度為300 μg/L的SMX 溶液，H2O2的最佳投加濃度為10 μg/L。

(4)當(dāng)原水中存在其他有機(jī)物或強(qiáng)還原劑時(shí)，SMX 的降解速率常數(shù)明顯減小，去除率也大幅下降。SMX 的降解效果與原水水質(zhì)情況有著密切的關(guān)系，水源水中的SMX 較污水生化池出水中的SMX更易去除。

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