袁新兵

(湖州歐美新材料有限公司，浙江湖州 313000)

水溶性共聚物類阻垢分散劑被廣泛應用于工業(yè)水處理中，羧酸類均聚物阻垢劑在鈣離子濃度較高時很容易產(chǎn)生聚合物鈣凝膠，而膦基羧酸聚合物又容易在水體中產(chǎn)生磷酸鈣垢，而且也給環(huán)境帶來了二次污染。隨著工業(yè)水處理技術(shù)的不斷完善和提高，目前共聚物阻垢劑正朝著無磷、環(huán)保、高效及多功能方向發(fā)展。大量的研究表明羧酸類基團對碳酸鈣及硫酸鈣具有較好的阻垢性能［1］，磺酸基的酸性較羧酸基要強，與羧酸基共聚可以防止均聚物與水中離子反應產(chǎn)生難溶性的聚合物鈣凝膠，對磷酸鈣垢有較好的抑制作用，而且其對氧化鐵具有很好的分散性能［2］，而加入少量的丙烯酸羥丙酯(HPA)，能顯著提高共聚物對磷酸鈣垢的阻垢效果［3］。本文在共聚物聚合的基礎(chǔ)上，以水作為溶劑，過硫酸鹽作為引發(fā)劑，丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及丙烯酸羥丙酯(HPA)為主要單體，進行嵌段共聚，合成出無磷的三元共聚物，并對其阻垢及分散性能進行了評價。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與原料

四口燒瓶;W201 恒溫水浴鍋(上海三申醫(yī)療器械有限公司);TU-1810 紫外可見分光光度計(北京普析通用);可調(diào)變速攪拌器(上海三申醫(yī)療器械有限公司);酸度計SG78(梅特勒-托利多);電位滴定儀DL53(梅特勒-托利多);丙烯酸(工業(yè)級);2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(工業(yè)級);過硫酸鹽(工業(yè)級);丙烯酸羥丙酯(工業(yè)級)等。

1.2 共聚物的合成

在裝有冷凝器、溫度計、滴液漏斗、攪拌器的四口燒瓶中，加入一定量的分子量調(diào)節(jié)劑及定量的水，攪拌下加熱到一定溫度，分別滴加一定量的混合單體的水溶液(混合單體濃度為70%的水溶液)和引發(fā)劑的水溶液(20%的水溶液)，同時控制滴加溫度在一定的范圍內(nèi)，待混合單體及引發(fā)劑的水溶液加完后，反應30 min，然后升溫至78 ～85 ℃繼續(xù)反應2 ～3 h，冷卻，得到淡黃色透明黏稠狀液體。

1.3 聚合物的FTIR 表征

采用VERTEX 70 紅外光譜儀(德國產(chǎn))，KBr 壓片法測定共聚物的紅外光譜圖(采用一次性0.5 mL移液槍槍頭，取0.5 mL 液體的樣品在瑪瑙研缽中與干燥的KBr(AR 級)粉末(約200 mg，粒度200 目)混合均勻，研磨，然后放入紅外干燥器內(nèi)，干燥，研磨。裝入模具內(nèi)，在壓片機上壓制成片測試)。

1.4 藥劑阻垢性能測定

采用靜態(tài)試驗方法，配置一定體積、pH 和硬度的水，加入定量的共聚物，在一定溫度下保溫一定的時間，然后冷卻過濾，測定濾液中對應組分的含量從而計算阻垢率。

碳酸鈣垢性能測定參照GB/T 16632—2008。阻垢試驗條件為:［Ca2+］=250 mg/L，［HCO-3 ］=250 mg/L(均以碳酸鈣計)，溫度為80 ℃，時間為10 h。EDTA 絡合滴定(METTLER-DL53，電位滴定儀)測定Ca2+的含量，阻垢率按下式計算。

其中C2——加入共聚物藥劑試驗后的鈣離子濃度，mg/L;

C1——未加入共聚物藥劑試驗后的鈣離子濃度，mg/L;

C0——試驗前原始試液中的鈣離子濃度，mg/L。

其中C2——加入共聚物藥劑試驗后的磷酸根離子濃度，mg/L;

C1——未加入共聚物藥劑試驗后的磷酸根離子濃度，mg/L;

C0——試驗前原始試液中的磷酸根離子濃度，mg/L。

1.5 藥劑分散氧化鐵性能測定

試驗條件:試驗水樣中［Ca2+］=150 mg/L(以碳酸鈣計)，［Fe2+］= 10 mg/L，pH 為9(采用0.5 g/L四硼酸鈉調(diào)節(jié))，強烈攪拌15 min 后于50 ℃的恒溫水浴中放置5 h，然后冷卻至室溫，取上層清液，采用TU-1810 紫外可見分光光度計在450 nm 處測定溶液的透光率，透光率越小說明共聚物的分散性能越好。

2 結(jié)果與表征

2.1 共聚物的紅外譜圖表征［4］

由紅外譜圖(如圖1)可知3 440 cm-1為O—H的伸展振動吸收峰;2 974 cm-1為C—H 的不對稱伸縮振動吸收峰;1 720 cm-1為酯羰基的伸縮振動吸收峰;1 649 cm-1為酰胺基的特征吸收峰;1 548 cm-1為C—N 的伸縮振動吸收峰;1 450、1 400 cm-1分別為羧酸離子中不對稱和對稱伸縮振動吸收峰;1 178 cm-1為酯中C—O 的伸縮振動吸收峰;1 222、1 043 cm-1分別是磺酸鹽離子中 ==S O 不對稱和對稱伸縮振動吸收峰;624 cm-1處為S—O 伸縮振動峰;而3 100 ～3 000 cm-1處的雙鍵特征吸收峰基本消失，說明反應主要是 ==C C 雙鍵的自由基共聚反應。單體中所含有的羧基、磺酸基、酰胺基等基團的特征吸收峰在聚合物中依然存在，這些吸收峰表明了AA、AMPS 及HPA 在引發(fā)劑存在下進行了共聚反應，生成了目標共聚物。

圖1 共聚物的紅外吸收譜圖Fig.1 IR Spectra of Copolymer

2.2 分子量調(diào)節(jié)劑用量對共聚物性能的影響

在以水為反應介質(zhì)的體系中，AA、AMPS 及HPA 都是比較容易共聚的單體，所以當發(fā)生共聚反應時，產(chǎn)物分子量比較大，而分子量太大是很不利于聚合物的阻垢分散的，故需添加適量的分子量調(diào)節(jié)劑以提高產(chǎn)物的阻垢分散性能［5］。試驗中固定AA、AMPS 及HPA 的單體比例，其質(zhì)量比為5 ∶4 ∶1，引發(fā)劑過硫酸鹽用量占2. 0%，聚合反應溫度為85 ℃，反應時間為3 h，改變分子量調(diào)節(jié)劑的用量，考察其對共聚物性能的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 分子量調(diào)節(jié)劑用量對共聚物性能的影響Tab.1 Effect of Amount of Molecular Weight Regular on Molecular Weight of Polymer

由表1 可知加入分子量調(diào)節(jié)劑后可以顯著提高聚合物分散氧化鐵和阻磷酸鈣垢的性能。當添加量超過2%后，對其阻磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能影響不大;而當添加量為1.5%時，其阻碳酸鈣垢率達到最佳;當超過1.5%后，其阻碳酸鈣垢率開始降低。分子量調(diào)節(jié)劑的加入可以使共聚物對磷酸鈣和分散氧化鐵的效果變化最為顯著，說明可以通過合適的聚合工藝制備出可以作為磷酸鈣垢和鐵垢的專用阻垢劑。綜合阻碳酸鈣垢性能考慮的話，優(yōu)選添加量為1.5%。同時將在此條件下合成的產(chǎn)品采用凝膠滲透色譜法(GPC)對其分子量進行了測定(數(shù)均分子量Mn為4 646，重均分子量Mw為6 351)，具體結(jié)果如圖2 所示。

圖2 共聚物分子量及分布的GPC 表征Fig.2 Molecular Weight and Distribution of Copolymer by GPC

2.3 混合單體比例對共聚物性能的影響

試驗中引發(fā)劑過硫酸鹽用量占2.0%，分子量調(diào)節(jié)劑用量占2.0%，聚合反應溫度為85 ℃，聚合反應時間為3 h，固定AA 與HPA 的質(zhì)量比5 ∶1不變，考察AMPS 的添加比例對共聚物性能的影響，結(jié)果如表2 所示。

表2 單體比例對共聚物性能的影響Tab.2 Effect of Ratios of Monomers on Copolymer Function

試驗中只考察了AMPS 對產(chǎn)物性能的影響，主要是考慮磺酸基團的分散性能，丙烯酸提供羧酸基團，對阻碳酸鈣垢有主要作用，磺酸基對阻磷酸鈣和氧化鐵的沉淀有主要作用，未對丙烯酸羥丙酯進行單獨考慮。

由表2 可知隨著AMPS 比例的不斷增大，共聚物阻磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能越來越好，而阻碳酸鈣垢的性能越來越差。隨著共聚物中羧酸基團的比例不斷下降，其抑制碳酸鹽垢沉積的效果也越來越差，這和Kessler［1］描述的較高羧酸基團的比例和密度對共聚物抑制碳酸鈣垢沉積的貢獻非常大基本是一致的。而隨著磺酸基團單體的比例不斷上升，分散氧化鐵的性能和阻磷酸鈣垢的能力越來越強，透光率可以低到44%，阻磷酸鈣垢率可以達到94%，這進一步說明含強極性磺酸基團的一定分子量的共聚物具有很好的分散性能［2］，考慮AMPS 的成本因素，選擇單體比例(AA ∶HPA ∶AMPS)在5 ∶1 ∶4。

2.4 引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響

試驗中固定AA、HPA 及AMPS 的單體比例，質(zhì)量比為5 ∶1 ∶4，分子量調(diào)節(jié)劑用量占2.0%，聚合反應溫度為85 ℃，反應時間為3 h，改變引發(fā)劑的用量，考察其對共聚物性能的影響，結(jié)果如表3 所示。

表3 引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響Tab.3 Effect of Amount of Initiator on Copolymer Function

由表3 可知引發(fā)劑用量在2%的時候其阻磷酸鈣垢和分散氧化鐵的性能最好。當用量為2. 5%時，阻碳酸鈣的性能最好。綜合考慮，其引發(fā)劑的用量選擇2.0% ～2.5%。引發(fā)劑用量和加入速度都影響到聚合速率和聚合物的分子量，從而影響到聚合物的阻垢分散性能。引發(fā)劑用量偏大，生成的自由基偏多，聚合反應速率快，鏈終止速度也會隨之加快，從而導致聚合物的相對分子質(zhì)量偏小，不利于阻垢和分散［6］;相反，引發(fā)劑用量過小，聚合反應不完全，有殘余單體的存在，共聚物的相對分子質(zhì)量會偏大，也不利于阻垢和分散。

2.5 聚合反應溫度對共聚物性能的影響

試驗中固定AA、HPA 及AMPS 的單體比例，質(zhì)量比為5 ∶1 ∶4，分子量調(diào)節(jié)劑用量占2.0%，引發(fā)劑過硫酸鹽用量占2.5%，聚合反應時間為3 h，改變聚合反應的溫度，考察其對共聚物性能的影響，結(jié)果如表4 所示。

表4 反應溫度對共聚物性能的影響Tab. 4 Effct of Polymerization Temperature on Copolymer Function

由表4 可知共聚物的阻碳酸鈣和阻磷酸鈣垢性能隨著反應溫度的升高，阻垢率先升高后降低;而分散氧化鐵的性能也是隨著溫度的升高，其透光率也先降低后升高。反應溫度低，引發(fā)誘導期較長，共聚物的相對分子質(zhì)量偏高［7］，使其阻垢和分散性能下降，溫度上升到85 ℃后，阻垢分散性能達到最佳。綜合考慮優(yōu)選反應溫度為85 ℃。

3 現(xiàn)場應用

對上述確立的聚合反應條件，進行批量生產(chǎn)，并將其應用于一熱電廠，該系統(tǒng)原水采用地表水，原水經(jīng)前期錳砂過濾處理后，進入超濾(UF)系統(tǒng)，然后進入反滲透(RO)脫鹽水系統(tǒng)，系統(tǒng)設(shè)計共3 套60 m3/h一級反滲透裝置，EDI 出水為100 m3/h，系統(tǒng)設(shè)計脫鹽率≥97%，回收率為75%，原水水質(zhì)中全鐵含量為12.4 mg/L，鈣離子為65.83 mg/L。該系統(tǒng)從2012 年6 月投運至今，一直使用此共聚物阻垢分散劑，加藥量為3.5 ppm，同時使用我司的非氧化性殺菌劑，使用一年之后其中一套系統(tǒng)的應用參數(shù)如表5 所示。

從現(xiàn)場一年多的應用情況來看，合成的共聚物阻垢分散劑在水質(zhì)總鐵較高的情況下是滿足客戶當時對設(shè)計的系統(tǒng)要求的，脫鹽率均在98%以上，回收率也基本達到75%。說明合成的阻垢分散劑對于高鐵及一定濃度鈣離子含量下的水質(zhì)具有較好的阻垢分散作用。

表5 共聚物阻垢分散劑的應用參數(shù)Tab.5 Application of Copolymer as Scale Inhibitor and Dispersant

4 結(jié)論

以水為溶劑，過硫酸鹽為引發(fā)劑，以丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及少量丙烯酸羥丙酯進行共聚反應，通過添加適量的分子量調(diào)節(jié)劑，可以制備出具有較好的阻碳酸鈣垢、磷酸鈣垢及分散氧化鐵的三元共聚物水溶液，該共聚物不含磷，阻垢分散性能好，具有環(huán)保、安全、高效的特點。當引發(fā)劑用量為2.0%，AA ∶HPA ∶AMPS 單體比例為5 ∶1 ∶4，分子量調(diào)節(jié)劑用量為2%，反應溫度為85 ℃，反應時間為3 h 時所得到的共聚物阻磷酸鈣垢、分散氧化鐵的性能最佳。

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