趙 卉，徐金舟，效旭瓊，李志芳

（杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州311121）

有機(jī)硅材料具有一系列其它合成材料不可比擬的優(yōu)良性能，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、科技、衛(wèi)生以及人們的日常生活中都有廣泛應(yīng)用［1］.有機(jī)硅材料研究中，聚硅氧烷是非常重要的一類化合物，以其為原料可以合成硅油、硅橡膠及硅樹脂等許多性能優(yōu)良的衍生物.Si—O—Si鍵是構(gòu)成聚硅氧烷的基本鍵型，含有一個Si—O—Si鍵的二硅氧烷就成了研究聚硅氧烷的模型化合物［2］.此外，二硅氧烷也是一類重要的化工原料.四甲基二氫二硅氧烷就是其中一種，通常被稱作含氫雙封頭劑.由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑氫原子，可通過硅氫加成反應(yīng)與帶有乙烯基或乙炔基的其他有機(jī)物加成，從而合成共聚物高分子.合成四甲基二氫二硅氧烷的主要方法，目前主要是通過二甲基氯硅烷（Me2SiHCl）水解縮聚等反應(yīng)制得（圖1，方程1）［3］.近期，我們對大位阻取代的二硅氧烷的合成產(chǎn)生了興趣.文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，有關(guān)叔丁基取代的二硅氧烷的研究甚少.然而，由于叔丁基大的位阻效應(yīng)影響，這類化合物呈現(xiàn)出特殊的物理和化學(xué)性質(zhì).比如，二叔丁基氫氯硅烷（tBu2SiHCl）水解只能停留在生成硅醇（tBu2HSiOH）的步驟，叔丁基的位阻效應(yīng)阻止了其進(jìn)一步縮聚形成二硅氧烷.Weidenbruch等利用tBu2SiHCl與AgNO3反應(yīng)制備了羥基取代的二硅氧烷化合物1，但是，其產(chǎn)率只有11%（圖1，方程2）［4-6］.最近，Lerner等使用tBu2SiH（OH）與CF3SO2Cl的反應(yīng)成功地制備了四叔丁基二硅氧烷化合物2（圖1，方程3）［7］，雖然這個反應(yīng)的產(chǎn)率較之前的方法有所提升（60%），但反應(yīng)生成了一個較難分離的單邊羥基取代的副產(chǎn)物，二硅氧烷化合物3.此外，該反應(yīng)的弊端還在于需要使用大量化學(xué)性質(zhì)活潑的三氟甲磺酰氯.

圖1 幾種二硅氧烷化合物的合成Fig.1 The synthesis of some disiloxanes

本文以叔丁基鋰和硅氯仿作為初始原料合成了二叔丁基氯硅烷4.該氯硅烷在堿性條件下水解得到硅醇5，硅醇5在氫化鈉作用下與二叔丁基氯硅烷4反應(yīng)得到大位阻取代的二硅氧烷2，化合物2可以用液溴溴化為溴代二硅氧烷6（圖2）.本實驗所設(shè)計的叔丁基二硅氧烷的合成路線，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物收率高，方法可靠.

圖2 叔丁基二硅氧烷的合成及其溴化反應(yīng)Fig.2 The synthesis and bromination of tert-butyl substituted disiloxane

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

叔丁基鋰（1.3Min pentane），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；三氯硅烷，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；氫氧化鈉溶液，自制，濃度為2%；氫化鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；液溴，化學(xué)純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司.

核磁共振儀，AVANCE，400 MHz，德國布魯克公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），安捷倫7890a氣相色譜儀和5975c質(zhì)譜儀.

1.2 合成方法

1.2.1 二叔丁基氯硅烷4的合成

在裝配有恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中（500mL）加入tBuLi（107mmol）的正戊烷溶液（注意：叔丁基鋰易自燃），在冰水浴的條件下，由恒壓滴液漏斗逐滴加入HSiCl3（50mmol，6.78g）的正己烷（20mL）溶液，約30min后滴加完畢.將反應(yīng)混合物緩慢升溫至40 ℃，繼續(xù)攪拌過夜.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾生成的鋰鹽，收集濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑.常壓蒸餾，收集170～175℃的餾分，得到無色液體即為化合物4.產(chǎn)率：70%.GC-MS（m／z）：178（M＋）.

1.2.2 二叔丁基硅醇5的合成

在250mL的錐形瓶中加入20mL化合物4（60mmol，10.7g）的四氫呋喃溶液和100mL 2%的氫氧化鈉溶液，室溫攪拌30min.反應(yīng)后的混合物用20mL 正己烷萃取3次，收集有機(jī)相并用無水MgSO4干燥10min.過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到白色固體，即為化合物5.產(chǎn)率：80%.GC-MS（m／z）：159（M＋-1）

1.2.3 四叔丁基二硅氧烷2的合成

在100mL Schlenk瓶中加入NaH （100mmol，240mg），隨后20mL化合物5（100mmol，160mg）的正己烷溶液緩慢導(dǎo)入，反應(yīng)30min后，加入20mL化合物4（100mmol，178mg）的正己烷溶液，以上混合物在室溫下反應(yīng)3h.反應(yīng)完畢后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用蒸餾水洗滌3次，收集有機(jī)相，用無水MgSO4干燥后旋干溶劑，減壓條件下收集90～92 ℃的餾分，得到無色液體，即為化合物2.產(chǎn)率：70%.GC-MS（m／z）：302（M＋），1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）：δ1.03（s，36H，C（CH3）3），4.32（s，1H，SiH）；13C NMR（CDCl3，100MHz，ppm）：δ19.6（C（CH3）3），27.40（CH3）；29Si NMR（CDCl3，80 MHz，ppm）：δ6.8.

1.2.4 四叔丁基二溴二硅氧烷6的合成

在裝配有恒壓滴液漏斗的100mL的反應(yīng)瓶中加入20mL二氯甲烷和化合物2（5.0g，16.5mmol），攪拌使之完全溶解.將反應(yīng)瓶液置于冰水浴中，逐滴加入液溴，反應(yīng)放出大量的熱，待溶液的顏色不再發(fā)生明顯變化時，停止滴加，此時液溴用量約為10mL.升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)1h后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入分液漏斗中，用飽和的亞硫酸鈉溶液洗滌3次，除去過量的溴.收集有機(jī)相，用無水MgSO4干燥后旋干溶劑，得到白色粉末狀固體，即為化合物6.產(chǎn)率：6g（75%）.GC-MS（m／z）：459（M＋＋1）1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）：δ1.17（s，36H，C（CH3）3）；13C NMR（CDCl3，100 MHz，ppm）：δ24.23（C（CH3）3），27.77（CH3）；29Si NMR（CDCl3，80 MHz，ppm）：δ11.28.

2 結(jié)果和討論

文獻(xiàn)報道中，二叔丁基氯硅烷4的合成很多都是用格氏反應(yīng)法，即利用叔丁基氯（溴）化鎂與三氯硅烷（硅氯仿）反應(yīng).我們也嘗試了這種方法，但是發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率較低，于是選用如圖2所示的方法作為制備化合物4的步驟.在冰水浴的條件下，將三氯硅烷的正己烷溶液緩慢滴入到叔丁基鋰的正戊烷溶液中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有極細(xì)的黃色顆粒狀LiCl鹽沉淀出現(xiàn).反應(yīng)完畢處理后，在常壓下蒸餾，收集170～175 ℃的餾分，產(chǎn)率在70%左右.經(jīng)過GC-MS檢測，其分子離子峰出現(xiàn)在m／z＝178處.該方法產(chǎn)率較高，反應(yīng)后處理簡單，其缺點是要用到對空氣和水敏感的叔丁基鋰試劑，此外原料價格較貴.

化合物4在堿性條件下水解，室溫下攪拌30min即可完全反應(yīng)，GC-MS檢測轉(zhuǎn)化率在95%以上.產(chǎn)物的分離方法也很簡單，用正己烷／蒸餾水洗滌3次，有機(jī)相干燥旋干后即得到硅醇5的白色固體.GCMS檢測其M＋-1的碎片離子峰出現(xiàn)在m／z＝159處.

在氮氣保護(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入硅醇5和氫化鈉，攪拌30min后形成硅醇鈉鹽.隨后緩慢加入氯硅烷4，室溫下反應(yīng)3h后GC-MS檢測顯示，化合物2的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到90%.延長反應(yīng)時間或者升高反應(yīng)溫度并不能提高化合物2的轉(zhuǎn)化率.減壓蒸餾收集90～92 ℃的餾分，可以得到無色液狀化合物2.經(jīng)過GCMS分析，其分子離子峰出現(xiàn)在m／z＝302處.在該化合物的核磁氫譜中，化學(xué)位移為1.03ppm 處的尖銳單峰可以歸屬為4個叔丁基上的甲基；而化學(xué)位移為4.32ppm 處的單峰為Si—H 的振動峰.在其核磁硅譜中，Si的振動峰出現(xiàn)在6.8ppm 處.盡管文獻(xiàn)中已有化合物2的合成，但有的產(chǎn)率較低，有的分離困難.我們利用硅醇鈉鹽與氯硅烷的反應(yīng)，可以高產(chǎn)率地得到二硅氧烷，且后處理方便.

文獻(xiàn)中硅氫鍵的溴化一般在甲苯或苯中進(jìn)行，實驗發(fā)現(xiàn)，該二硅氧烷的溴化在二氯甲烷中也能順利進(jìn)行，而且不影響其產(chǎn)率.該反應(yīng)劇烈放熱.加入液溴后，紅色很快消失，持續(xù)滴加，待溶液的顏色呈微紅色時，停止滴加并撤去冰水浴.后處理后得到白色固體化合物6.其分子離子峰出現(xiàn)在m／z＝459處.在核磁氫譜中，Si—H 振動峰消失.而其核磁硅譜中，由于溴的電負(fù)性，其硅譜與化合物2 比向低場移動，在11.28ppm 附近.

3 結(jié) 論

二叔丁代氯硅烷在水解合成二硅氧烷時，由于大位阻取代基的存在，反應(yīng)只能進(jìn)行到硅醇步驟，不能繼續(xù)縮聚形成二硅氧烷.本文介紹了一種大位阻二硅氧烷的合成方法.該方法先形成硅醇鈉鹽，隨后與氯硅烷繼續(xù)反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物.該方法反應(yīng)底物簡單易得，反應(yīng)條件溫和易控制，產(chǎn)率較高.

［1］來國橋.有機(jī)硅化學(xué)與工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

［2］來國橋，幸松民.有機(jī)硅產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

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