曾愛(ài)平 尹迎春

1 湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司（湖南長(zhǎng)沙 410203）2 湖南國(guó)電益陽(yáng)發(fā)電有限公司（湖南益陽(yáng) 413000）

技術(shù)進(jìn)步

基于Aspen模擬費(fèi)托合成與CO2再利用系統(tǒng)

曾愛(ài)平1尹迎春2

1 湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司（湖南長(zhǎng)沙 410203）
2 湖南國(guó)電益陽(yáng)發(fā)電有限公司（湖南益陽(yáng) 413000）

建立了集成費(fèi)托合成與碳還原反應(yīng)系統(tǒng)的模型，采用Aspen軟件進(jìn)行仿真分析和計(jì)算，重點(diǎn)分析碳?xì)饣磻?yīng)過(guò)程及費(fèi)托合成的產(chǎn)物分布。在煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)中集成該模塊，CO2與焦炭發(fā)生還原反應(yīng)得到CO，與來(lái)自煤氣化單元的H2在費(fèi)托合成反應(yīng)器里合成液體燃料，未反應(yīng)完的合成氣用于燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。針對(duì)碳還原反應(yīng)器和費(fèi)托合成反應(yīng)器兩部分進(jìn)行了模擬分析，研究了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響。分析結(jié)果表明回收CO2制取具有高附加值的液體燃料是CO2再利用的一條有效途徑。

費(fèi)托合成 二氧化碳 再利用 Aspen模擬

0 引言

近年來(lái)，二氧化碳減排問(wèn)題持續(xù)受到政府和研究者的關(guān)注，主要原因是化石燃料的燃燒排放大量二氧化碳導(dǎo)致全球變暖，這一現(xiàn)象也稱為溫室效應(yīng)。在發(fā)展中國(guó)家，如果僅靠傳統(tǒng)的二氧化碳減排方法則很難達(dá)成目標(biāo)[1-2]，有研究者認(rèn)為減排二氧化碳的另一條途徑是對(duì)二氧化碳進(jìn)行再利用[3-4]。費(fèi)托合成反應(yīng)是CO催化加氫生成各種碳數(shù)的直鏈烷烴、α-烯烴及混合醇等有機(jī)化合物[5-7]。整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)（IGCC）中燃?xì)廨啓C(jī)排放的尾氣二氧化碳富集度很高[8-9]，因此利用IGCC集成費(fèi)托合成可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳的再利用。二氧化碳作為還原劑通過(guò)煤焦氣化反應(yīng)能夠生產(chǎn)高純一氧化碳，將煤氣化與費(fèi)托合成有機(jī)集成，能夠再利用化石燃料排放的高濃度二氧化碳制造液體燃料，同時(shí)通過(guò)聯(lián)合發(fā)電輸出電力。模型分析方法可以高效評(píng)估一些關(guān)鍵工藝參數(shù)對(duì)生產(chǎn)液體燃料整體氣化過(guò)程的影響。通過(guò)分析壓力、溫度和催化劑等因素，為系統(tǒng)設(shè)計(jì)和工業(yè)化過(guò)程提供有益的理論支撐。

1 氣化與合成系統(tǒng)的構(gòu)成

集成煤氣化及費(fèi)托合成的二氧化碳再利用系統(tǒng)的簡(jiǎn)化框圖見(jiàn)圖1。在整體煤氣化發(fā)電系統(tǒng)中增加了“二氧化碳反應(yīng)器”和“費(fèi)托合成”兩個(gè)單元。Aspen模擬的區(qū)域范圍見(jiàn)圖1中大方框所示。在二氧化碳反應(yīng)器中二氧化碳與碳（來(lái)自煤或煤焦）發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度達(dá)1 473 K，生成的一氧化碳送入費(fèi)托合成器（FT），與來(lái)自煤氣化爐（Gasification）的氫氣進(jìn)行催化反應(yīng)，費(fèi)托合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)閃蒸分離器后，分別得到氣相和液相產(chǎn)物。費(fèi)托合成反應(yīng)器中未反應(yīng)完全的可燃?xì)怏w以及氣相產(chǎn)物送入燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室（CC）。

圖1 集成費(fèi)托合成的二氧化碳再利用系統(tǒng)原理圖

2 碳還原反應(yīng)和費(fèi)托合成反應(yīng)的建模

2.1 碳還原反應(yīng)建模

碳與二氧化碳的還原反應(yīng)是很多生產(chǎn)一氧化碳化工過(guò)程的重要反應(yīng)之一，也稱為布爾多反應(yīng)，其化學(xué)方程式如式（1）所示。

其反應(yīng)熱為：△H300K=172.5 kJ/mol。

上述反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)與溫度的關(guān)系由表1所示。該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是非自發(fā)反應(yīng)。焓差可以看成溫度的單值函數(shù)，溫度超過(guò)900 K時(shí)吉布斯自由能才是負(fù)值（反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行）。圖2所示為0.1MPa壓力下CO和CO2的平衡摩爾分?jǐn)?shù)，該熱平衡關(guān)系也證明了這一點(diǎn)。

表1 碳還原反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

碳還原反應(yīng)是一個(gè)典型的氣固反應(yīng)，很多研究者在各種實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，提出了幾種反應(yīng)機(jī)制[10]，其中一個(gè)比較合理的未反應(yīng)核轉(zhuǎn)化模型，認(rèn)為反應(yīng)初始階段速度很快，并且是化學(xué)控制的，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，CO2只有靠擴(kuò)散通過(guò)灰層進(jìn)入固體顆粒才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，且反應(yīng)不可能百分之百轉(zhuǎn)化。

圖2 碳還原反應(yīng)平衡圖

該模型的假設(shè)如下[11]：

（1）固體顆粒是球型的，均勻分布在反應(yīng)器內(nèi)。顆粒直徑不變，等于固定的平均直徑。

（2）反應(yīng)器內(nèi)的空隙率保持不變。

（3）固體顆粒中發(fā)生的反應(yīng)如方程式（1）所示，只要有反應(yīng)活性表面出現(xiàn)，CO2將持續(xù)不斷地發(fā)生轉(zhuǎn)化。

（4）反應(yīng)中顆粒體積是指顆粒內(nèi)的一個(gè)球形殼層（稱為未反應(yīng)核）。

根據(jù)文獻(xiàn)[11]，顆粒表面上的整體反應(yīng)速率R固g碳m2·s（）如式（2）所示：

其中：

在式（2）中，需要指出的是ks代表阿倫尼烏斯反應(yīng)速率[g碳/(m2·0.1MPa·s)]，kdiff代表CO2穿過(guò)固體顆粒周圍氣膜的擴(kuò)散速率[g碳/(m2·0.1MPa·s)]，kdash代表CO2穿過(guò)顆粒內(nèi)部灰層的擴(kuò)散速率[g碳/ (m2·0.1MPa·s)]。由上述各式可以得到有效反應(yīng)速率R（mol碳/s）：

Vr為反應(yīng)器容積，反應(yīng)的接觸面積a由式（7）計(jì)算：

在碳還原反應(yīng)器中，假定為柱塞流，利用特定的FORTRAN程序把反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型添加到Aspen代碼中。

表2所示為Aspen仿真模型初步計(jì)算的碳還原反應(yīng)條件，同時(shí)給出了顆粒平均直徑的函數(shù)、反應(yīng)物與生成物的化學(xué)成分。由于氣固反應(yīng)速率比較慢，因此在Aspen仿真中，設(shè)定反應(yīng)物停留時(shí)間為8 s。根據(jù)模型分析結(jié)果，固體轉(zhuǎn)化率與顆粒大小密切相關(guān)，對(duì)直徑為10 mm的顆粒而言，固體轉(zhuǎn)化率約為65.4%；若直徑增加到20 mm，轉(zhuǎn)化率將降低為21.02%。

表2 碳還原反應(yīng)的條件

2.2 費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch）模型

費(fèi)托合成反應(yīng)是一個(gè)碳鏈的生成過(guò)程，由一個(gè)甲基（—CH2—）被黏附到碳鏈上?？偡磻?yīng)過(guò)程可以由式（8）表示：

一般費(fèi)托產(chǎn)物的H/C物質(zhì)的量比接近2，因此式（8）可以簡(jiǎn)化為：

除此之外，反應(yīng)器中還將發(fā)生其他一些放熱反應(yīng)，由于溫度升高會(huì)導(dǎo)致輕烴的生成，因此需要避免反應(yīng)器溫度不斷升高，確保反應(yīng)條件穩(wěn)定。

費(fèi)托合成反應(yīng)需要使用催化劑加快反應(yīng)速率，通常用鐵基或鈷基作為催化劑。不同反應(yīng)溫度的費(fèi)托過(guò)程使用不同的催化劑，高溫費(fèi)托（HTFT）反應(yīng)溫度為573～623 K，使用鐵基催化劑；低溫費(fèi)托（LTFT）反應(yīng)溫度為473～513 K，既可以用鐵基催化劑也可以用鈷基催化劑。鐵基催化劑比較便宜，鈷基催化劑比較昂貴，但是鈷基催化劑有更高的活性和更長(zhǎng)的使用壽命。

圖3表示碳鏈生成過(guò)程。CO被吸附在催化劑表面，與H2反應(yīng)生成—CH2—和副產(chǎn)物H2O。根據(jù)物質(zhì)的量比，甲基鏈需要兩個(gè)氫分子和一個(gè)CO分子。費(fèi)托合成將產(chǎn)生不同的烯烴和烷烴，這個(gè)過(guò)程是一個(gè)基本的碳鏈生長(zhǎng)過(guò)程，如果吸收一個(gè)CO則碳鏈增長(zhǎng)，或者碳鏈終止并離開催化劑表面成為烷烴或烯烴。

圖3 費(fèi)托合成的鏈生成反應(yīng)

描述費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的方法大致可以分為動(dòng)力學(xué)方法和熱力學(xué)方法，后一種方法最著名的模型是費(fèi)托合成早期發(fā)展起來(lái)的，該方法假定碳鏈生長(zhǎng)概率是恒定不變的，被稱為ASF分布（Anderson-Schulz-Flory）。該模型認(rèn)為反應(yīng)單體是按一個(gè)一個(gè)的順序生產(chǎn)碳鏈，因此產(chǎn)物中含n個(gè)碳原子的氫化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wn為：

在本次仿真中，α參數(shù)的兩個(gè)不同模型分別考慮溫度和分壓力的影響，詳見(jiàn)文獻(xiàn)[12-13]。為了得到n的最大值，必須設(shè)定下列數(shù)學(xué)條件：

方程（11）的解為：

一般，α值為0.7～0.9，具有最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳?xì)浠衔锇◤谋榈绞彤a(chǎn)品。圖4作為示例，分別給出了ASF產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分布。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件，可以提高某種碳?xì)浠衔锏臐舛取?/p>

圖4 ASF產(chǎn)物分布（α=0.85）[12]

由圖5所示，費(fèi)托合成系統(tǒng)組成包括四部分：在Aspen柱塞流反應(yīng)器（FT-REACT）中，費(fèi)托反應(yīng)按動(dòng)力學(xué)機(jī)制進(jìn)行。分析了各主要反應(yīng)條件（如反應(yīng)物停留時(shí)間、動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑量等）對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物總產(chǎn)量的影響；Aspen反應(yīng)器產(chǎn)物（FT-YIELD）則通過(guò)FORTRAN程序按ASF模型和柱塞流反應(yīng)器中的反應(yīng)條件計(jì)算費(fèi)托產(chǎn)物分布；Aspen閃蒸分離器（FT-SEP）用于費(fèi)托產(chǎn)物的冷卻并將輕質(zhì)碳?xì)浠衔铮ㄐ∮?個(gè)碳原子）與重質(zhì)碳?xì)浠衔锓蛛x；輔助單元以HELP標(biāo)示，用于調(diào)整FT-REACT中催化劑的量。

圖5 Aspen中費(fèi)托合成反應(yīng)器流程圖

根據(jù)圖5流程，最初的模擬計(jì)算按表3所示條件進(jìn)行（用于改進(jìn)的費(fèi)托反應(yīng)器）。按上述反應(yīng)條件，碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量約為100 t/h。冷凝器出口費(fèi)托產(chǎn)物（碳原子的函數(shù)）分布見(jiàn)表4和圖6。

費(fèi)托合成產(chǎn)物分布表明，以閃蒸器出口產(chǎn)物計(jì)算，反應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化率達(dá)到59.3%，而液體產(chǎn)物占總產(chǎn)物的29.3%。氣態(tài)產(chǎn)物以含1～4個(gè)碳原子的烷烴、烯烴為主，而液態(tài)產(chǎn)物中4個(gè)碳原子以下的產(chǎn)物和5個(gè)碳原子以上的產(chǎn)物相當(dāng)。全部產(chǎn)物中5個(gè)碳原子以上的占21.9%。

表3 費(fèi)托反應(yīng)器操作條件

表4 閃蒸器出口產(chǎn)物分布

圖6 冷凝器出口費(fèi)托合成產(chǎn)物（碳原子的函數(shù)）分布

3 結(jié)論

在煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)中，集成費(fèi)托合成反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)二氧化碳再利用，獲得高附加值的液體燃料。建立了包括碳還原反應(yīng)器和費(fèi)托合成反應(yīng)器的模型，通過(guò)Aspen模擬分析，研究了反應(yīng)條件對(duì)費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的影響，在碳還原反應(yīng)器中要確保固體顆粒粒徑不超過(guò)10mm，維持反應(yīng)溫度1 473 K左右，這樣才能取得比較好的碳轉(zhuǎn)化率。影響費(fèi)托合成反應(yīng)器中產(chǎn)物分布的因素比較多，其中催化劑和反應(yīng)溫度是關(guān)鍵因素，仿真分析結(jié)果表明，合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的比例接近30%。這是一條利用二氧化碳的有效途徑，對(duì)實(shí)現(xiàn)二氧化碳減排具有很好的理論和實(shí)踐意義。

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Simulation of the CO2Reused System Combined with Fischer-Tropsch Synthesis base on Aspen Software

Zeng Aiping Yin Yingchun

Established amodel of the system integrating Fischer-Tropsch synthesis and carbon reduction,utilizing the Aspen software to carry out simulative analysis and calculation,and the focus was to analyze the carbon gasification and the product distribution of Fischer-Tropsch synthesis.Integrated the module into the coal gasification combined cycle power generation system,and in the system,CO2was transformed into CO with coke in a reduction reactor,then CO and H2from coal gasification were converted into liquid fuelwith the help of catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reactor. The unreacted gases from synthesis reactor were sent to a gas turbine combined cycle system to generate electricity.Simulated and analyzed the carbon reduction reactor and the Fischer-Tropsch synthesis reactor,studied the effect of reaction conditions on the products.The results showed that recovering CO2to produce liquid fuel with high added-value was an effective way to reuse CO2.

Fischer-Tropsch synthesis;Carbon dioxide;Reuse;Aspen simulation

TQ 546.4

2014年1月

曾愛(ài)平 女 1973年生 工程師 1996年華北電力大學(xué)畢業(yè) 在職研究生 主要從事熱工自動(dòng)化技術(shù)工作及能源資源利用研究 曾發(fā)表論文一篇