楊樹斌王 芳 丁克鴻

1江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司（江蘇揚(yáng)州 225009）2揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院（江蘇揚(yáng)州 225127）

技術(shù)進(jìn)步

混硝基氯苯氯化制備3,4-/2,5-二氯硝基苯

楊樹斌1王 芳2丁克鴻1

1江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司（江蘇揚(yáng)州 225009）2揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院（江蘇揚(yáng)州 225127）

研究了以混硝基氯苯（間位油）為原料氯化制備3,4-/2,5-二氯硝基苯。通過(guò)工藝優(yōu)化，篩選出最佳工藝條件：FeCl3作為催化劑，水與FeCl3的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為100℃，時(shí)間為4h。在上述條件下，間位油轉(zhuǎn)化率為78.8%，3,4-/2,5-二氯硝基苯選擇性為83.0%。

硝基氯苯 間位油 氯化 3,4-/2,5- 二氯硝基苯

0 前言

氯苯硝化生產(chǎn)對(duì)硝基氯苯和鄰硝基氯苯過(guò)程中，會(huì)有少量間硝基氯苯產(chǎn)生，在分離對(duì)硝基氯苯、鄰硝基氯苯的精餾、結(jié)晶過(guò)程中，間硝基氯苯會(huì)逐漸富集，并對(duì)鄰硝基氯苯和對(duì)硝基氯苯的質(zhì)量和能耗產(chǎn)生很大的影響，所以必須定期排放間硝基氯苯、對(duì)硝基氯苯、鄰硝基氯苯的混合物（俗稱間位油）。間位油中的間硝基氯苯含量約30%～40%、對(duì)硝基氯苯40%～50%、鄰硝基氯苯10%～20%，由于這三種組分的物性比較接近，難以進(jìn)一步分離。

目前間位油主要用途有三種，一是通過(guò)恒沸精餾分離間硝基氯苯，進(jìn)一步精餾、結(jié)晶，提純對(duì)硝基氯苯和鄰硝基氯苯[1]；二是生產(chǎn)氨基苯甲醚等產(chǎn)品，供下游染料企業(yè)使用[2]；三是加氫后利用三種氯代苯胺的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及酸堿性差異進(jìn)行分離[3-4]。

3,4-/2,5-二氯硝基苯（3,4-/2,5-DCNB）是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料中間體，可以采用精餾和結(jié)晶聯(lián)合的方法分離。本文研究了間位油氯化制備3,4-/2,5-DCNB，具有原料成本低、工藝流程短、“三廢”少等優(yōu)勢(shì)，可產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

儀器：玻璃四口瓶、溫度計(jì)、分液漏斗、氯氣流量計(jì)、橡膠管、硅膠管、電動(dòng)攪拌裝置（予華儀器有限責(zé)任公司）、蠕動(dòng)泵（蘭格恒流泵有限公司）、GC-14C氣相色譜儀（日本島津公司）、DB-1701色譜柱（安捷倫科技有限公司）等。

原料：間位油（含間硝基氯苯約37.8%、對(duì)硝基氯苯45.9%、鄰硝基氯苯15.8%，揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司對(duì)鄰硝分廠）；KClO3（99.0%，百靈威科技有限公司）；I2（99.8%，亞盛化工有限公司）；濃硫酸（98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水FeCl3（98.0%，上海精化科技研究所）；氯氣；硫鐵礦；鐵絲。

1.2 反應(yīng)原理

以間位油為原料氯化生成二氯硝基苯，推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理如式（1）所示。

氯化過(guò)程主要副產(chǎn)物是2,3-DCNB，另外隨著氯化時(shí)間延長(zhǎng)，有深度氯化產(chǎn)物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（簡(jiǎn)稱TCNB）產(chǎn)生，反應(yīng)分別見式（2）、（3）、（4）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

500mL四口瓶投入250g間位油（約1.58 mol）、8.68g無(wú)水FeCl3（約0.05mol）和0.90g水；升溫至80℃物料熔融狀態(tài)，開動(dòng)攪拌通干燥Cl2，流量5L/h（約0.22mol/h）；升溫至100℃保溫，反應(yīng)5h后開始中控氯化進(jìn)度及副反應(yīng)情況，反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉Cl2，在100℃通N2約30min置換體系內(nèi)殘余Cl2和HCl；堿洗，分層，取油層樣溶解到苯中進(jìn)行分析。

1.4 產(chǎn)品檢測(cè)

間位油氯化反應(yīng)液采用日本島津GC-14C氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱為安捷倫DB-1701，采用N-2000離線工作站讀圖，面積歸一法計(jì)算各物質(zhì)的組成。色譜條件為：空氣壓0.05MPa，氫氣壓0.05 MPa，氮?dú)鈮?.05MPa；柱溫130℃保留8min，升溫速率30℃/min，終溫270℃保留10min，汽化室、檢測(cè)室溫度270℃。間位油氯化液氣相色譜圖見圖1。

圖1 間位油氯化液氣相譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化體系對(duì)氯化反應(yīng)的影響

間位油氯化制備3,4-/2,5-DCNB屬于芳香烴上的鹵代反應(yīng)，是典型的親電取代反應(yīng)，進(jìn)攻芳環(huán)的活潑質(zhì)點(diǎn)，都是氯正離子（Cl+），另外由于間位油芳環(huán)上有吸電子硝基（—NO2）的存在，對(duì)反應(yīng)要求比較苛刻。目前報(bào)道催化硝基氯苯氯化的體系有KClO3-H2SO4[5]、I2-H2SO4[6]和金屬鹵化物等，其中KClO3-H2SO4體系中KClO3為氯化劑，需要加入其當(dāng)量，而I2-H2SO4和金屬鹵化物（無(wú)水FeCl3）采用氯氣作為氯化劑。不同催化體系間位油氯化效果如表1所示。采用KClO3-H2SO4體系氯化，反應(yīng)速度較快，但是3,4-/2,5-DCNB選擇性偏低，氯化過(guò)程消耗當(dāng)量KClO3成本較高。I2-H2SO4和FeCl3作催化劑，轉(zhuǎn)化率相差不大，采用I2-H2SO4體系3,4-/2,5-DCNB選擇性較好，但是反應(yīng)結(jié)束會(huì)有大量廢酸產(chǎn)生，不利于工業(yè)化實(shí)施。綜合考慮選用FeCl3作催化劑。

表1 不同催化體系對(duì)間位油氯化的影響

2.2 水分對(duì)氯化反應(yīng)的影響

間位油的氯化通常采用無(wú)水FeCl3作催化劑，為了避免水分的影響，通常對(duì)氯氣作干燥處理。但是也有資料表明，最有效的催化劑可能是三氯化鐵的水合物，當(dāng)兩者摩爾比為1∶1時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)為最大值[7]。向反應(yīng)體系加入一定量的水，并與無(wú)水體系進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表2 水對(duì)間位油氯化的影響

從表2可以看出，當(dāng)水與催化劑的摩爾比為1∶1時(shí)，間位油氯化轉(zhuǎn)化率最高，反應(yīng)效果最好；進(jìn)一步增加水用量，間位油轉(zhuǎn)化率及3,4-/2,5-DCNB選擇性呈下降趨勢(shì)，這可能與過(guò)量水的存在影響Cl+活性有關(guān)。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氯化反應(yīng)的影響

硝基氯苯間位油苯環(huán)上有—NO2和—Cl等鈍化基團(tuán)存在，影響苯環(huán)活潑性，增加了進(jìn)一步氯代制3,4-/2,5-DCNB的難度?？刂坪线m的反應(yīng)溫度，能夠加快反應(yīng)速度，同時(shí)避免過(guò)度氯化生成多氯硝基苯。表3考察了反應(yīng)溫度對(duì)間位油氯化的影響。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)間位油氯化的影響

從表3可以看出，反應(yīng)溫度低于100℃，間位油轉(zhuǎn)化率偏低，反應(yīng)溫度提高至110℃，間位油轉(zhuǎn)化率提高，但是副反應(yīng)發(fā)生幾率增加，深度氯化產(chǎn)物迅速增加，因此合適的反應(yīng)溫度為100℃。

2.4 氯化深度考察

在確定催化體系、優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察氯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)間位油轉(zhuǎn)化率和3,4-/2,5-DCNB選擇性的影響，以確定合適的氯化反應(yīng)深度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 時(shí)間對(duì)氯化深度的影響

從圖2數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)時(shí)間4h左右時(shí)氯化反應(yīng)深度控制較合適，在該條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3,4-/2,5-DCNB選擇性83.0%，縮短反應(yīng)時(shí)間，則間位油轉(zhuǎn)化率偏低，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間原料間位油氯化速度減緩，同時(shí)3,4-/2,5-DCNB以及2,3-DCNB選擇性明顯下降，深度氯化產(chǎn)物TCNB明顯增加。

3 結(jié)論

研究了以硝基氯苯間位油為原料通氯氣氯化制備3,4-/2,5-二氯硝基苯的工藝。通過(guò)工藝優(yōu)化，確定采用FeCl3作為氯化催化劑，反應(yīng)體系中水與Fe-Cl3的摩爾比為1∶1，反應(yīng)溫度為100℃，時(shí)間為4 h。在最佳工藝條件下間位油轉(zhuǎn)化率約78.8%，3,4-/2,5-DCNB選擇性為83.0%。

[1] 王訓(xùn)遒,梁曉軍,鐘賢.間硝基氯苯的分離及其可行性研究[J] .環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(6):13-15.

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[3] 張建華,張圣春,李卓飛.硝基氯苯間位油的分離技術(shù)[J] .河南化工,2003(6):27-28.

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[7] 唐培堃,馮亞青.精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)[M] .2版,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:97.

Preparation of 3,4-/2,5-Dichloronitrobenzene by Chlorination of Chloronitrobenzene Mixture

Yang Shubin Wang Fang Ding Kehong

Studied the preparation of 3,4 -/2,5 -dichloronitrobenzene by chlorination of chloronitrobenzene mixture (meta-oil). The optimum technical conditions were selected through process optimization: using FeCl 3 as the catalyst, the molar ratio of water and FeCl 3 was 1∶1, and reacted at 100 ℃ for 4 hours. Under the above conditions, the conversion rate of meta-oil was 78.8% and the selectivity of 3,4-/2,5-dichloronitrobenzene was 83.0%.

Chloronitrobenzene; Meta-oil; Chlorination; 3,4-/2,5-Dichloronitrobenzene

TQ246.1

2014年3月

楊樹斌 男 1980年生 碩士 工程師 主要從事有機(jī)合成、生物化工的研究