曹麗麗 劉征宙 顧小焱

國藥集團化學試劑有限公司（上海 200002）

高純乙酸鈷的制備工藝及應(yīng)用研究進展

曹麗麗 劉征宙 顧小焱

國藥集團化學試劑有限公司（上海 200002）

綜述了重要化工原料乙酸鈷的制備方法及研究進展，在分析目前純化過程中存在問題的基礎(chǔ)上，對今后乙酸鈷的純化研究提出了建議。最后，詳細介紹了乙酸鈷在催化和合成方面的應(yīng)用情況。

乙酸鈷純化建議應(yīng)用

0 引言

乙酸鈷是一種重要的有機化工原料，主要用作液相氧化催化劑[1-2]，如用于對苯二甲酸的制備[3]，用作油漆、清漆干燥劑以及鋁表面處理劑的添加劑等。研究人員很早就認識到鈷鹽化合物[4-5]的重要作用，尤其是乙酸鈷[6]在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用價值，并進行了大量的實驗研究與總結(jié)，全面而詳盡地論述了其制備方法[7]、結(jié)構(gòu)性質(zhì)[8]及工業(yè)用途[9]。目前乙酸鈷在我國已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展，乙酸鈷的用量越來越大，對乙酸鈷純度的要求也越來越高，尤其是在對苯二甲酸的生產(chǎn)過程中顯得尤為突出，傳統(tǒng)的乙酸鈷制備和純化方法已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需要，因此，尋找新的合成方法及純化方法迫在眉睫。

1 乙酸鈷的制備工藝

乙酸鈷生產(chǎn)工藝的難點在于既要保證原料中價格昂貴的鈷在轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品乙酸鈷時有較高的轉(zhuǎn)化率，以確保獲得良好的經(jīng)濟效益，同時又要求除去混合料中除鈷以外的其它金屬離子，保證乙酸鈷產(chǎn)品質(zhì)量達到相應(yīng)的國家標準。乙酸鈷的制備工藝一般包括硝酸法[10]、氧氣或空氣法[11]、過氧化氫法[12]、電解法[13]、廢渣回收法[14]等（見表1），下面將對上述方法的原理進行簡單介紹。

1.1 硝酸法

乙酸鈷的傳統(tǒng)制備工藝以硝酸法為主。以氧化鈷為原料，與硝酸反應(yīng)得到硝酸鈷溶液，然后與純堿溶液反應(yīng)，生成碳酸鈷沉淀，經(jīng)洗滌、分離，再加入乙酸酸化，反應(yīng)液經(jīng)過濾、調(diào)節(jié)pH值、濃縮等，得到乙酸鈷-乙酸溶液對其進行重結(jié)晶、離心分離得到乙酸鈷成品。由于該方法生產(chǎn)過程中原料氧化鈷中含有較多的Fe2+和Fe3+等金屬雜質(zhì)，操作繁瑣、能耗大、成本高、對環(huán)境有較大的影響，不適于推廣應(yīng)用。

表1 乙酸鈷制備工藝比較

1.2 氧氣或空氣法

氧氣或空氣法采取的主要工藝路線是：在催化劑作用下向反應(yīng)器中鼓入氧氣或空氣，利用鈷與醋酸的反應(yīng)制備乙酸鈷。專利200910114363.7[11]中提出了利用氧氣或空氣法，將金屬鈷粉分散在醋酸酐中，進行氧化反應(yīng)。然后經(jīng)過過濾除雜等步驟制備醋酸鈷溶液。由于采用空氣或氧氣作氧化劑，原材料成本較低，且反應(yīng)條件溫和，流程少，但空氣的氧化效率低、反應(yīng)時間長、反應(yīng)液中的鈷含量低、生產(chǎn)效率低，所以該方法的應(yīng)用受到了限制。

1.3 過氧化氫法

過氧化氫法中，反應(yīng)器的設(shè)計、過氧化氫的利用率是關(guān)鍵。專利95110509.4采用金屬鈷與醋酸及過氧化氫直接反應(yīng)制備醋酸鈷。由于反應(yīng)液在反應(yīng)中僅靠自身重力下降與金屬鈷接觸反應(yīng)，傳質(zhì)速度慢，副反應(yīng)加劇，并且沒有考慮到壓力、溫度的影響，因此過氧化氫的利用率較低。專利03139007.2[12]在以往專利的基礎(chǔ)上通過改進反應(yīng)裝置，在反應(yīng)器頂部設(shè)置液體噴淋頭來促進反應(yīng)液加快傳質(zhì)，提高了過氧化氫的利用率和乙酸鈷的產(chǎn)率；同時該發(fā)明方法考察了鈷比表面積的影響，證實了該方法采用的鈷原料來源更加廣泛；同時該方法降低了生產(chǎn)成本，并且無污染、便于工業(yè)化生產(chǎn)。但反應(yīng)器設(shè)計的獨特性、高昂的設(shè)備投資費用、反應(yīng)液中鈷含量低、需要消耗大量能源進行濃縮等因素使過氧化氫法仍不是獲得高純乙酸鈷的主流方法。

1.4 電解法

電解法制備乙酸鈷主要采用電解時陽極氧化、陰極還原的原理。在電解過程中，鈷得到電子形成二價鈷離子，乙酸失去電子形成氫離子，最后釋放出氫氣，二價鈷離子與乙酸根相結(jié)合形成乙酸鈷。袁澤普等[13]利用該方法，采用高純度的鈷粒制備乙酸鈷，實驗工藝路線簡單，但加入的添加劑與鈷作用，在鈷粒表面形成暗灰色的絡(luò)合物層，而厚絡(luò)合物層的形成不利于乙酸鈷的生成，且高純度鈷粒成本較高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)不易進行，所以電解法仍存在實際問題。

1.5 廢渣回收法

廢渣回收法制備乙酸鈷是從環(huán)境保護及資源再利用的角度出發(fā)，從廢鎳電池、含鈷廢渣中提取并回收得到乙酸鈷。吳凌云等[14]發(fā)明了一種從半合成氨基糖苷類抗生素硫酸依替米星生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷酸氫鈷和活性炭的廢渣中回收醋酸鈷的新方法，該方法使用的樹脂少、產(chǎn)生的廢水量少、易處理。廢渣回收法大都以鈷、鎳、錳的混合料形式回收，雜質(zhì)含量較高，得到的乙酸鈷產(chǎn)量非常低，不能作為一種正式產(chǎn)品使用。

2 高純乙酸鈷制備新工藝展望

日益發(fā)展的PTA（精對苯二甲酸）工業(yè)對催化劑的要求越來越高，催化劑的制備工藝和質(zhì)量水平也不斷提高，尋找一種能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的乙酸鈷提純方法勢在必行。上述制備方法得到的乙酸鈷粗產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)離子的含量非常高，所以提純的關(guān)鍵技術(shù)在于對金屬離子的去除。

去除金屬離子的方法不外乎化學法、物理化學法、生物化學法等。其中物理化學法中的吸附法越來越得到研究人員的推崇。吸附法是利用吸附劑吸附待純化溶液中的金屬離子，將其從溶液中分離的方法。

專利201110208319.X[15]公開了一種利用二氧化硅材料介孔吸附劑的吸附柱去除金屬銅離子的方法，純化后的氫碘酸金屬離子含量小于1.0 mg/L，且吸附劑可以回收利用，成本低廉，操作安全，適合于連續(xù)化生產(chǎn)。

綜上所述，在對乙酸鈷粗產(chǎn)品或類似乙酸鈷產(chǎn)品進行提純時，可以考慮利用改性的、具有特異性吸附性能的吸附柱對特定金屬離子的強烈作用進行除雜純化。由于吸附柱的可再生性，利用這種特異性柱吸附的方式對產(chǎn)品進行提純，不僅得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、純度高，而且可大大節(jié)約提純成本，適合連續(xù)化生產(chǎn)，是一種非常值得推崇的純化方法。

3 乙酸鈷的應(yīng)用進展

鈷雖然是小金屬，但卻是一種重要的戰(zhàn)略資源。尤其是乙酸鈷，其作為催化劑在化工[5,16]、納米材料[17]制備過程中具有不可替代的作用。董學軍等[18]在對苯二甲酸的生產(chǎn)過程中，比較了分別以固體和水溶液型乙酸鈷作為催化劑的優(yōu)劣，結(jié)果表明在相同的工藝參數(shù)下，水溶液型乙酸鈷催化劑中黑色沉淀物能夠滿足中國石化儀征化纖股份有限公司年產(chǎn)32.5萬t對苯二甲酸生產(chǎn)裝置的要求。

乙酸鈷還可以作為納米材料制備的反應(yīng)催化劑，如碳納米管和石墨烯等，且具有不可比擬的催化優(yōu)勢。盧怡等[17]比較了以二茂鐵、甲酸鎳和乙酸鈷分別作為催化劑前驅(qū)體對碳納米管合成的影響，得出乙酸鈷的催化活性最高，制備的碳管質(zhì)量好、純度高、微觀結(jié)構(gòu)好的結(jié)論。研究人員認為，金屬催化劑的催化效果與金屬顆粒的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)有關(guān)。不同的金屬催化劑對自由碳的吸附、溶解能力不一樣；碳在不同金屬內(nèi)的擴散系數(shù)也不一樣；金屬催化劑微晶結(jié)構(gòu)不同必然導致其表面碳納米管生長區(qū)微環(huán)境的差異，這些因素造成了在不同金屬表面碳納米管有效成核數(shù)的不同及生成碳納米管的質(zhì)量的優(yōu)差。

此外，乙酸鈷也可以作為合成其他類型的高效催化劑的原料。柳鑫華等[19]為了提高氧化羰基化法合成碳酸二苯酯的收率，以檸檬酸、乙酸銅、乙酸鈷、乙酸錳和氯化鐵的水溶液為原料，采用溶膠-凝膠法制備了CuO-CoO-Mn與Fe2O3的納米復(fù)合凝膠。通過試驗證實，在該復(fù)合催化劑作用下產(chǎn)品的收率得到了很大提高。

4 結(jié)語

通過對乙酸鈷制備工藝的比較，得出金屬離子雜質(zhì)是影響乙酸鈷純度的一個重要指標。結(jié)合對金屬離子去除方法的研究，提出可以采用改性的、具有特殊性能的吸附柱特異性吸附某種金屬離子。所闡述的乙酸鈷在化工催化生產(chǎn)、納米材料制備等新需求方面的應(yīng)用進展，可為制備高純乙酸鈷選擇合理工藝路線和研究方向提供參考,也為企業(yè)技術(shù)中心能力建設(shè)的提升積累系列產(chǎn)品研究。

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Research on Synthetic Technique and Applications of High-purity Cobaltous Acetate

Cao Lili Liu Zhengzhou Gu Xiaoyan

High-purity cobaltous acetate is an important chemical raw material.The paper summarized its synthetic technology and applications.Then proposed rational suggestions for purification research based on the analysis of current problems in purification process.Finally,elaborated its applications in catalysis and synthesis.

Cobaltous acetate;Purification;Suggestion;Application

O614.81+2

2014年3月

上海市企業(yè)技術(shù)中心能力建設(shè)項目項目編號：滬J-2013-06

曹麗麗女1985年生2012年復(fù)旦大學分析化學碩士畢業(yè)主要研究方向為納米材料的合成、應(yīng)用及儀器分析方法的建立