李志洪 沈叔云 何巖 黃民生 李文超

華東師范大學資源與環(huán)境科學學院（上海 200241）

上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復重點實驗室（上海 200241）

環(huán)境保護

城市黑臭河道底泥氨氮吸附解吸性能研究

李志洪 沈叔云 何巖 黃民生 李文超

華東師范大學資源與環(huán)境科學學院（上海 200241）

上海市城市化生態(tài)過程與生態(tài)恢復重點實驗室（上海 200241）

以城市黑臭河道底泥沉積物為研究對象，探討其NH4+-N吸附解吸性能，為城市黑臭河道內(nèi)源氮控制提供技術(shù)參考。研究結(jié)果表明，在實驗濃度范圍（0～70 mg·L-1）內(nèi)，隨著NH4+-N平衡濃度的升高，底泥對NH4+-N的吸附量逐漸增加，且Freundlich模型適用于描述此熱力學吸附現(xiàn)象，其n值為0.640，說明該熱力學吸附過程較難進行；底泥對上覆水NH4+-N的動力學吸附及解吸過程分別在30 min和5 h內(nèi)快速進行，而后均逐漸趨于平衡，二級動力學模型適用于描述底泥對NH4+-N的動力學吸附與解吸過程；底泥NH4+-N解吸性能強于吸附性能，具有“難吸附易解吸”的特性。

黑臭河道底泥氨氮吸附解吸

氮超標是目前許多城市黑臭河道治理過程中急需解決的突出問題。在外源輸入有效控制后，底泥內(nèi)源氮成為水體氮污染的主要來源[1-2]。有報道指出，內(nèi)源氮釋放量可與外源污染物輸入總量相當[3]。為有效控制底泥內(nèi)源氮的釋放，必須其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進行研究，其中底泥對氨氮的吸附解吸是內(nèi)源氮生物地球化學循環(huán)中的重要過程，也是評定硝化-反硝化耦合效應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此，從底泥對NH4+-N吸附解吸角度探討底泥內(nèi)源氮的行為，對實現(xiàn)底泥內(nèi)源氮的有效控釋具有重要的現(xiàn)實意義。

目前對底泥NH4+-N吸附解吸方面的研究大多集中于湖泊沉積物[4-6]，而有關(guān)城市黑臭河道底泥吸附解吸的研究鮮有報道。鑒于此，本研究以上海某黑臭河道底泥為研究對象，從熱力學吸附、動力學吸附及解吸角度探究底泥NH4+-N的吸附解吸行為，以期為城市黑臭河道內(nèi)源氮的控制提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

用柱狀采樣器采集上海某黑臭河道表層10 cm新鮮底泥樣品，室溫下在通風干燥處風干，剔除砂石等雜質(zhì)，研磨過100目金屬篩，裝入自封袋備用。

1.2 測定方法

1.2.1 氨氮吸附熱力學實驗

取1.00 g風干底泥若干份，置于250 mL錐形瓶中，分別加入質(zhì)量濃度為0、10、20、30、40、50、60、70 mg·L-1的NH4Cl溶液，在25℃下振蕩（100 r·min-1）2 h，離心（4000 r·min-1、15 min），取上清液過0.45 μm濾膜抽濾后測定其NH4+-N濃度。

1.2.2 氨氮吸附動力學實驗

取1.00 g風干底泥若干份，置于250 mL錐形瓶中，加入質(zhì)量濃度為25 mg·L-1的NH4Cl溶液，在25℃下進行震蕩（100 r·min-1），分別在5、10、15、20、30、60、90和120 min時各取一次上清液，離心（4000 r·min-1、15 min），過0.45 μm濾膜抽濾后測定其NH4+-N濃度，并計算不同時刻單位質(zhì)量底泥的NH4+-N吸附量（Q）和最大飽和吸附量（Qmax）。

1.2.3 氨氮解吸動力學實驗

取若干組底泥NH4+-N吸附達到飽和的錐形瓶，用等體積去離子水置換其中溶液，在25℃下振蕩（100 r·min-1），分別在間隔0.5、1、5、24、48、72、96、120 h時取上清液，離心（4000 r·min-1、15 min），過0.45 μm濾膜抽濾后測定其NH4+-N濃度，由此計算不同時刻單位質(zhì)量底泥NH4+-N解吸量和最大解吸量。以上實驗均做兩組平行樣，所有分析指標均采用國家標準分析方法。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 底泥對氨氮的吸附熱力學研究

在實驗設(shè)定的濃度范圍（0～70 mg·L-1）內(nèi)，底泥對NH4+-N的吸附等溫線見圖1。隨著NH4Cl溶液NH4+-N平衡濃度的升高，底泥對NH4+-N的吸附量逐漸增加，表明底泥較大的陽離子交換量使其具備較大的NH4+-N吸附潛力。在0～10 mg·L-1的低濃度區(qū)，底泥向上覆水體釋放NH4+-N，呈現(xiàn)出解吸過程，而在20～70 mg·L-1的高濃度區(qū)，底泥對溶液中的NH4+-N表現(xiàn)為吸附過程，該結(jié)果與王娟等[6]關(guān)于湖泊沉積物對NH4+-N的吸附特性研究基本一致。用Langmuir和Freundlich模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表1所示。Freundlich模型擬合結(jié)果達到顯著水平，而Langmuir模型擬合結(jié)果未達到顯著水平，表明Freundlich模型更適用于該熱力學吸附現(xiàn)象。在Freundlich模型擬合中，若n值在0.1～0.5范圍內(nèi)，說明吸附反應(yīng)較容易進行，且n值越接近0吸附反應(yīng)越容易發(fā)生，而本實驗擬合得到的n值為0.640，表明該等溫吸附過程較難進行，可能與實驗所用底泥NH4+-N本底濃度較高有關(guān)。

圖1 底泥對氨氮的吸附等溫線

表1 底泥對氨氮的吸附等溫線擬合公式系數(shù)

2.2 底泥對氨氮的吸附動力學研究

圖2表示底泥對NH4+-N的動力學吸附過程。在30 min內(nèi)，底泥快速吸附NH4+-N，吸附量達到0.149 mg·g-1,而自30 min后，吸附量基本處于平衡狀態(tài)。為進一步分析底泥對NH4+-N的吸附動力學特征，采用一級動力學模型、二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散方程模型對NH4+-N動力學吸附過程進行擬合，結(jié)果見表2。二級動力學模型R2明顯高于一級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型，表明二級動力學模型更適合描述本實驗中底泥對NH4+-N的動力學吸附過程，且通過二級動力學模型擬合求得的平衡吸附量Qe為0.158 mg·g-1，與圖2中曲線的平衡吸附量較為接近，進一步印證了二級動力學模型更適用于本實驗底泥NH4+-N動力學吸附過程。

圖2 底泥對氨氮的動力學吸附特征

表2 底泥對氨氮的動力學吸附模型參數(shù)

2.3 底泥對氨氮的解吸動力學研究

底泥NH4+-N解吸動力學實驗結(jié)果見圖3。解吸時間為0.5 h時，NH4+-N解吸量達0.333 mg·g-1，當解吸時間為5 h時，底泥對NH4+-N的解吸量達0.477 mg·g-1，接近最大解吸量，此后解吸過程基本處于平衡狀態(tài)。對該解吸過程進行動力學擬合，結(jié)果見表3。二級動力學模型R2明顯高于一級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型，表明二級動力學模型最適合本實驗中NH4+-N解吸行為的描述，且二級動力學擬合中，參數(shù)Qe為0.514 mg·g-1，與圖3中最終平衡時NH4+-N的解吸量極為接近，進一步說明二級動力學模型較適合描述該底泥NH4+-N解吸行為。相比于0.158 mg·g-1的NH4+-N最大吸附量，最大解吸量為0.514 mg·g-1，表明該底泥NH4+-N解吸性能強于其吸附性能。

圖3 底泥對氨氮的解吸動力學特征

表3 底泥對氨氮的動力學解吸模型參數(shù)

3 結(jié)論

（1）在低濃度（0～10 mg·L-1）區(qū)，底泥釋放NH4+-N，呈現(xiàn)負吸附特性；在高濃度（20～70 mg· L-1）區(qū)，底泥吸附NH4+-N，且吸附量隨NH4+-N平衡濃度的增加而逐漸增加。Freundlich模型適用于描述該熱力學吸附現(xiàn)象，其R2為0.950，n為0.640，表明該過程較難進行。

（2）底泥對上覆水NH4+-N的動力學吸附在30 min內(nèi)快速進行，而后趨于平衡。對其進行一級動力學模型、二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型擬合，結(jié)果表明二級動力學模型適用于描述該動力學吸附過程，其R2為0.995，飽和吸附量Qe為0.158 mg·g-1。

（3）底泥對上覆水NH4+-N的動力學解吸過程在5 h內(nèi)快速進行，其后基本處于平衡狀態(tài)。一級動力學、二級動力學和顆粒內(nèi)擴散模型模擬分析表明，二級動力學模型適用于描述該解吸過程，其R2為0.999，最大解吸量達0.514 mg·g-1。底泥解吸性能強于其吸附性能，具有“難吸附易解吸”的特性。

[1]何巖,沈叔云,黃民生,等.城市黑臭河道底泥內(nèi)源氮硝化-反硝化作用研究[J].生態(tài)環(huán)境學報,2012,21(6): 1166-1170.

[2]He Yan,Chen Yuxia,Zhang Yifan,et al.Role of aerated turbulence in the fate of endogenous nitrogen from malodorous river Sediments[J].Environmental Engineering Science, 2013,30(1):11-16.

[3]凌芬,劉波,王國祥,等.曝氣充氧對城市污染河道內(nèi)源銨態(tài)氮釋放的控制[J].湖泊科學,2013,25(1): 23-30.

[4]姜霞,王秋娟,王書航,等.太湖沉積物氮磷吸附/解吸特征分析[J].環(huán)境科學,2011,32(5):1285-1291.

[5]張志斌,魏壘壘,高寶玉,等.南四湖沉積物營養(yǎng)鹽釋放特性[J].環(huán)境化學,2012,31(2):221-225.

[6]王娟,王圣瑞,金相燦,等.長江中下游淺水湖泊表層沉積物對氨氮的吸附特征[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2007,26(4):1224-1229.

The Adsorption and Desorption of Ammonia-nitrogen in Sediment of Urban Malodorous River

Li Zhihong Shen Shuyun He Yan Huang Minsheng Li Wenchao

Taking the sediment of urban malodorous river as the research object,investigated the adsorption and desorption properties of ammonia-nitrogen in it,which could provide technical references for the control of endogenous nitrogen in urban malodorous river.The results showed that the adsorption capacity of ammonia-nitrogen in sediment increased with the increase of ammonia-nitrogen equilibrium concentration in the range of 0～70 mg/L.The Freundlich model was pertain to the thermodynamic adsorption and the value of n was 0.640,stating that the thermodynamic adsorption was difficult to occur.The dynamic adsorption of sediment on ammonia-nitrogen in overlying water finished in 30 minutes while desorption finished in 5 hours,then stayed in equilibrium state,and the second-order kinetic model was suitable for the two processes.The desorption ability of sediment on ammonia-nitrogen was stronger than the adsorption ability,indicating the property of easy to desorb but hard to adsorb.

Malodorous river;Sediment;Ammonia-nitrogen;Adsorption;Desorption

X522

2014年3月

國家自然科學基金項目（41101471、51278192）；上海市科委社會發(fā)展重點項目（12231201900）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助

李志洪男1989年生碩士主要研究方向為水環(huán)境治理與修復