龔 俊，吳建東，陳國(guó)康

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

超細(xì)纖維合成革(簡(jiǎn)稱(chēng)超纖革)是采用與天然皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)與性能相似的超細(xì)纖維制成高密度無(wú)紡布，結(jié)合具有開(kāi)式微孔結(jié)構(gòu)的高性能聚氨酯為填充材料而制成，其具有透氣散濕功能，在外觀(guān)質(zhì)感和穿著舒適性等方面，能與高級(jí)天然皮革相媲美，而在耐化學(xué)性、質(zhì)量均一性以及防水、防霉、耐磨等性能優(yōu)越于天然皮革。

目前，超纖革用高壓低密度聚乙烯(LDPE)專(zhuān)用料主要依賴(lài)進(jìn)口，且為釜式高壓聚合工藝生產(chǎn)。為了滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)這種專(zhuān)用料的需求，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化)在管式高壓聚合裝置上成功開(kāi)發(fā)了LF5000專(zhuān)用料。超纖革用LDPE可通過(guò)釜式法和管式法2種高壓聚合工藝制成。管式反應(yīng)器長(zhǎng)徑比大于12 000∶1，壓力可高達(dá)300 MPa，物料在管道中流動(dòng)聚合反應(yīng)，物料停留時(shí)間較短，返混較小。釜式反應(yīng)器的長(zhǎng)徑比一般為(2∶1)～(20∶1)，在反應(yīng)釜中停留時(shí)間較長(zhǎng)，與引發(fā)劑接觸的次數(shù)較多，并出現(xiàn)返混現(xiàn)象。由于物料大分子的停留時(shí)間不同，因而2種工藝技術(shù)所制成的產(chǎn)品特性不同。作者就LF5000的結(jié)構(gòu)及性能與釜式法工藝生產(chǎn)的同類(lèi)產(chǎn)品進(jìn)行比較，為其應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

LDPE試樣:1#為L(zhǎng)F5000，管式高壓聚合工藝，上海石化生產(chǎn);2#為進(jìn)口同類(lèi)產(chǎn)品，釜式高壓聚合工藝;3#為國(guó)產(chǎn)同類(lèi)產(chǎn)品，釜式高壓聚合工藝。

1.2 儀器與設(shè)備

987型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀:美國(guó)Tinus Olsen公司制;GH-300A型成品密度測(cè)試儀:廈門(mén)瑪芝哈克有限公司制;AGS-5KN萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):日本島津公司制;TA2000差示掃描量熱(DSC)儀:美國(guó)杜邦公司制;PL-GPC 220型高效液相色譜儀:英國(guó)Polymer Laboratories公司制;Avance 400型核磁共振譜儀:瑞士Bruker公司制;CJ80MCⅡ注塑機(jī):香港震德注塑機(jī)有限公司制;高壓聚乙烯裝置:從日本三菱油化引進(jìn)，為管式“E”法生產(chǎn)聚合工藝。

1.3 應(yīng)用評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

將LDPE與PA6切片計(jì)量混合，經(jīng)螺桿擠壓熔融、紡絲、吹風(fēng)冷卻、給濕上油、一道拉伸、油浴、二道拉伸、卷曲、烘干定型、切斷，得到PA6/LDPE海島纖維，測(cè)試?yán)w維的結(jié)構(gòu)及性能。其紡絲工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 應(yīng)用評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Tab.1 Application evaluation experimental process parameters

1.4 分析與測(cè)試

DSC分析:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取少量試樣，以10℃/min的速率升溫至200℃，并恒溫5 min以消除熱歷史，然后以同樣的速率冷卻至室溫，進(jìn)行熔融及結(jié)晶測(cè)試。

凝膠滲透色譜(GPC)分析:采用高效液相色譜儀測(cè)試。色譜柱為 3根串聯(lián) Plgel 10μm MIXED-B柱。溶劑及流動(dòng)相均為1，2，4-三氯苯(含0.025%抗氧劑2，6-二丁基對(duì)甲酚)，柱溫150℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。

核磁共振碳譜(13C-NMR)分析:頻率為400 MHz，溶劑為鄰二氯苯，測(cè)試LDPE試樣的支鏈含量。支鏈含量是指大分子主鏈每1 000個(gè)C所含支鏈量。

熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI):按GB/T 3682測(cè)試。

密度(ρ):按GB/T 1033測(cè)試。

力學(xué)性能:按GB/T 1040測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表2看出:3種試樣的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)相差不大，但2#和3#試樣的重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)為1#試樣的3～4倍，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(PD)為1#試樣的2倍以上。這是由于1#試樣與2#，3#試樣在分子結(jié)構(gòu)上存在較大的差異，導(dǎo)致了它們的性能不同。另外，1#試樣相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，大分子支鏈小而少，線(xiàn)性度高，根據(jù)化纖紡絲理論，其非牛頓性低，紡絲熔體出口膨化度低，相對(duì)2#，3#試樣，其可紡性較好。

表2 3種LDPE試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布指數(shù)Tab.2 Relativemolecular mass and its distribution index of three kinds of LDPE samp les

2.2 支鏈含量

短支鏈含量是影響LDPE結(jié)晶行為的一個(gè)主要因素。從表3可以看出，1#試樣含4，5，6個(gè)碳(C)及以上的支鏈總量較2#，3#試樣要低。目前NMR表征技術(shù)無(wú)法將6個(gè)C以上的長(zhǎng)支鏈分辨出來(lái)，因此僅能用此數(shù)據(jù)估計(jì)LDPE中的長(zhǎng)支鏈數(shù)目，2#，3#試樣的長(zhǎng)支鏈含量明顯高于1#試樣。對(duì)于可紡性來(lái)說(shuō)，1#試樣由于線(xiàn)性度高而相對(duì)較好;但用其與PA6紡成海島纖維的大分子鏈之間相對(duì)緊湊，在形成PA6超細(xì)纖維時(shí)，不利于溶劑滲透，對(duì)聚乙烯(PE)被溶出性能相對(duì)不利;2#，3#試樣雖然溶劑滲透性好，但由于長(zhǎng)支鏈?zhǔn)勾蠓肿酉嗷ゼm纏，也會(huì)對(duì)PE被溶出性能產(chǎn)生影響。綜合二者因素，對(duì)于PE被溶出性能，2#，3#試樣相對(duì)較好。

表3 3種LDPE試樣的支鏈含量Tab.3 Branched chain content of three kinds of LDPE samples

2.3 熱性能

根據(jù)有關(guān)高聚物結(jié)晶理論:大分子支鏈度高、支鏈長(zhǎng)，阻礙了大分子鏈之間的接近，不利于高聚物結(jié)晶;其次，高聚物相對(duì)分子質(zhì)量越小，分子運(yùn)動(dòng)越容易，有利于高聚物的結(jié)晶;再次，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，高聚物內(nèi)有相當(dāng)部分的較低分子鏈，這些較低分子鏈率先躍遷結(jié)晶，從而縮小了體積，為較大分子鏈提供了活動(dòng)空間，使高聚物容易結(jié)晶［1］。從表4可見(jiàn)，2#，3#試樣具有較低的熔點(diǎn)(Tm)、結(jié)晶度(Xc)、結(jié)晶溫度(Tc)、第一次熔融熱焓(△Hm)、熔融起始溫度(Tmonset)、結(jié)晶熱焓(△Hc)及結(jié)晶起始溫度(Tconse)，而1#試樣相應(yīng)較高。這與前面高聚物支鏈情況、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試結(jié)果理論上吻合。

表4 3種LDPE試樣的熱性能Tab.4 Thermal properties of three kinds of LDPE samp les

2.4 不同溫度下LDPE的MFI

對(duì)3種試樣作出在不同溫度下的表觀(guān)黏度與切變速率的關(guān)系曲線(xiàn)，利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算出其黏流活化能，1#，2#，3#試樣的黏流活化能分別為24.173，17.207，18.545 kJ/mol。1#試樣由于大分子支鏈少，纏結(jié)小，線(xiàn)性好，熔體層流性好，因而其粘流活化能高，說(shuō)明1#試樣對(duì)溫度及其加工的敏感性相對(duì)2#，3#試樣要大［2］，即1#試樣隨著溫度的變化，其熔體的MFI或者黏度的變化要比2#，3#試樣要大得多。

通常超纖革用 LDPE的 MFI為每10 min 40～60 g。在190℃，21.17 N壓力下，按GB/T 3682標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，得到1#，2#，3#試樣的MFI分別為每10 min 42.0，49.3，60.4 g。但超纖革用海島纖維的紡絲溫度高達(dá)270～280℃，高M(jìn)FI的熔體在高溫下黏度極稀，不能按標(biāo)準(zhǔn)操作壓力測(cè)試MFI，故改變測(cè)試壓力為3.19 N。從表5可見(jiàn)，隨著溫度的升高，1#試樣的MFI的上升幅度高于2#，3#試樣，而且隨著溫度的不斷升高，上升的幅度越大。

表5 190～280℃時(shí)3種LDPE試樣的MFITab.5 MFI of three kinds of LDPE samples at 190－280℃

由此可見(jiàn):為滿(mǎn)足海島纖維的正常紡絲，采用管式法制作的超纖革用LDPE專(zhuān)用料的MFI(190℃，21.17 N)應(yīng)遠(yuǎn)低于用釜式法生產(chǎn)的超纖革用PE專(zhuān)用料，并且由于PE熔體流動(dòng)情況對(duì)溫度變化敏感，用管式法生產(chǎn)的LDPE專(zhuān)用料對(duì)紡絲溫度的控制相對(duì)要更嚴(yán)格。

2.5 力學(xué)性能

從表6可見(jiàn)，1#試樣密度高于2#和3#試樣，拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)變低于2#和3#試樣。這主要是2#和3#試樣具有較高的Mw，這些較高的大分子鏈?zhǔn)怪哂休^高的拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂應(yīng)變。雖然2#和3#試樣的Mn與1#試樣相差不大，并且PD遠(yuǎn)大于1#試樣，但具有較多和較長(zhǎng)的支鏈，其密度仍低于1#試樣。這些結(jié)果理論上與前面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析相符。

表6 3種試樣的力學(xué)性能Tab.6 M echanical properties of three kinds of LDPE samp les

2.6 應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

從表7可見(jiàn)，用管式法自制的1#試樣和進(jìn)口的2#試樣制得的PA6/LDPE海島纖維斷裂強(qiáng)力相近，斷裂伸長(zhǎng)率高于后者，強(qiáng)伸不勻率低于后者。這是由于1#試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，大分子支鏈度低，線(xiàn)性度高所致;2種試樣的PE被溶出率、所需的溶出時(shí)間相近，都符合超纖革生產(chǎn)及質(zhì)量的要求。由于二者大分子支鏈情況差異，1#試樣PE被溶出性能略差。

表7 PA6/LDPE海島纖維的性能指標(biāo)Tab.7 Performance index of PA6/LDPE sea-island fiber

從圖1可見(jiàn)，1#和2#LDPE試樣所制得的PA6/LDPE海島纖維海島結(jié)構(gòu)均很清晰，1#試樣的島嶼略多略小，這主要是由于1#試樣支鏈小而少，與 PA6親和度［3］稍好所致。而且 1#和 2#LDPE被有機(jī)溶劑溶出后，得到的PA6超細(xì)纖維成纖性均為良好。

圖1 PA6/LDPE海島纖維結(jié)構(gòu)形貌Fig.1 Morphology of PA6/LDPE sea-island fibers

3 結(jié)論

a.專(zhuān)用料LF5000相比國(guó)內(nèi)外同類(lèi)產(chǎn)品，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，Mw低;大分子支鏈度低，長(zhǎng)支鏈更少，Xc高;熔體粘流活化能高，其熔體流動(dòng)性能或黏度對(duì)溫度敏感性強(qiáng)。

b.由于物料大分子微觀(guān)結(jié)構(gòu)不同，其宏觀(guān)性能也有所差異，專(zhuān)用料LF5000可紡性相對(duì)稍好，PE被溶出性能相對(duì)差些，對(duì)紡絲溫度控制精準(zhǔn)度要求較高。

［1］ 張師軍，喬金梁.聚乙烯樹(shù)脂及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:101－103.

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［3］ 王銳，朱志國(guó)，張大省，等.PA6/PE基體-微纖型共混纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18(5): 98－100.