陳錦國，李 然，李紅華，夏林密

(中國石化儀征化纖股份有限公司瓶片生產(chǎn)中心，江蘇儀征211900)

1996年，中國石化儀征化纖股份有限公司(簡稱儀征化纖)30 kt/a瓶片級聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片裝置投產(chǎn)，在意大利Sinco公司Cobarr［1］分析方法的基礎(chǔ)上，參考纖維級聚酯切片GB/T 14190—1993［2］，儀征化纖起草了瓶用PET樹脂GB 17931—1999［3］，并于2003年進(jìn)行了修改，形成了瓶用PET樹脂的現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17931—2003［4］。隨著瓶用PET切片生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大、廠家增多、品種細(xì)分、新品涌現(xiàn)，在實(shí)際使用中發(fā)現(xiàn)，原國家標(biāo)準(zhǔn)對黏度操作的描述不夠精細(xì)，造成其黏度分析方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性較差。為此，有必要對相關(guān)操作細(xì)節(jié)的描述更加具體化，提高瓶用PET切片黏度分析的準(zhǔn)確度。

儀征化纖向全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會申請了瓶用PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂任務(wù)并獲批。作者根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中的實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，參考國際標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)文獻(xiàn)，從試樣粉碎、溶解時間和溫度、溶劑選擇、試樣調(diào)節(jié)等多方面進(jìn)行研究，提出了該標(biāo)準(zhǔn)修訂的建議，以供同行和標(biāo)準(zhǔn)修訂工作組參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

苯酚、四氯乙烷、丙酮、氯仿:均為分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);瓶用PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)試樣:儀征化纖產(chǎn);纖維級PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)試樣:儀征化纖產(chǎn)。

1.2 儀器

S6自動黏度計:德國Lauda公司制;RH磁力攪拌器:德國Ika公司制;AE240分析天平:瑞士Mettler公司制;ZM 1000粉碎機(jī):德國Retsch公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取瓶用PET切片10～20 g，置于液氮中冷卻10 min，取出試樣后用粉碎機(jī)粉碎，粉碎時間小于30 s，確保試樣全部粉碎。稱取粉碎后的PET顆粒(0.125±0.001)g于100 mL錐形瓶中，加入25.00 mL苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)混合溶劑，在(110±5)℃條件下溶解，溶解時間小于30 min，超過45 min則需要重新制備試樣。

試樣冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至毛細(xì)管直徑為0.88 mm的烏氏黏度計，在(25.00±0.02)℃的恒溫水浴中測試溶液的流動時間，計算PET切片的特性黏數(shù)(［η］)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣粉碎

GB 17931—2003在“試樣制備”中規(guī)定:“取瓶用PET樹脂顆粒充分混合作為實(shí)驗(yàn)室試樣。將約50 g的試樣置于液氮中冷卻約10 min。取出試樣后立即用粉碎機(jī)粉碎，粉碎時間不超過30 s”。ASTM D 4603［5］對于試樣制備的描述為:如果試樣難以溶解，將試樣用粉碎機(jī)或其他工具粉碎至20目顆粒;粉碎時要防止試樣過熱，可以用干冰或液氮保護(hù)以保持低溫;粉碎15～20 g的試樣代表整個待測樣本。

瓶用PET切片的結(jié)晶度高，難以溶解，且存在皮芯結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)［6］，因此，采用一定顆粒度范圍的試樣測試，其結(jié)果與全試樣測試存在一定差異;并且粉碎機(jī)的轉(zhuǎn)速不同，粉碎的效果不同，測試的［η］也不同;同樣的試樣，不同的人粉碎效果及［η］測試值也有明顯差異;同一個人粉碎手法的差異也會導(dǎo)致［η］測試結(jié)果差異較大［7］。因此，建議國家標(biāo)準(zhǔn)修訂時試樣制備的方法表述為:取一定量的試樣全部粉碎或壓成薄片，所有顆粒或薄片混勻后全部作為測試試樣。

2.2 試樣溶解條件

GB 17931—2003對試樣溶解條件的描述為:將裝有試樣的錐形瓶放在(110±10)℃的加熱裝置上進(jìn)行加熱并連續(xù)攪拌，使試樣完全溶解;溶解時間控制在30 min內(nèi)，若超過此時間，則需要重新稱樣溶解;試樣完全溶解后冷卻至室溫。

ASTM D 4603對試樣溶解條件的描述為:將容量瓶放在不銹鋼燒杯中，置于已加熱到(110± 10)℃的磁力攪拌器上;攪拌狀態(tài)下加熱容量瓶15 min，將容量瓶取出觀察試樣是否完全溶解;如果試樣未完全溶解，再加熱30 min，期間每隔10 min觀察溶解情況，試樣仍未溶解完全，則試樣需要重新制備。

ISO 1628—5［8］對試樣溶解條件的描述為:對于高結(jié)晶試樣，例如經(jīng)過固相縮聚用于注塑的切片，其結(jié)晶度高達(dá)65%，要溶解這一類試樣，需要將試樣粉碎，然后在135～140℃下不停攪拌溶解;在135～140℃下，PET會發(fā)生降解，因此，要避免加熱時間超過30 min。

GB/T 14190—2008［9］主要針對纖維級 PET切片，由于其溶解比較容易，所以對溶解時間沒有要求，對此描述為:在90～100℃下使試樣全部溶解。一般纖維級切片在此溫度下15 min可以溶解完全。

試樣溶解時間和溫度密切相關(guān)，溶解溫度高則需要的時間短，反之則時間長。對于瓶級PET切片的溶解時間對試樣的［η］測試結(jié)果有一定的影響。由表1可以看出，溶解時間越長，測得的PET切片的［η］越低。

表1 溶解時間對瓶用PET切片［η］測試值的影響Tab.1 Effect of dissolution time on measured［η］value of bottle-grade PET chip

參考以上標(biāo)準(zhǔn)對于溫度和時間的要求，結(jié)合文獻(xiàn)［10］和實(shí)際測試的經(jīng)驗(yàn)，建議修訂后的標(biāo)準(zhǔn)將瓶用PET切片試樣溶解條件表述為:要求試樣在110℃條件下溶解一般不超過30 min，超過45 min則需要重新制備試樣。

2.3 試樣調(diào)節(jié)

PET試樣由于末端存在羧基，因此對水非常敏感。為此，ASTM D 4603和ISO 1628—5標(biāo)準(zhǔn)都編寫了試樣調(diào)節(jié)的內(nèi)容，解決水分對黏度測試干擾的問題。

ASTM D 4603條款9.2對于試樣調(diào)節(jié)的描述為:如果懷疑試樣潮濕(暴露于潮濕環(huán)境下水分超過允許水平)，則要將試樣置于烘箱中在(65± 5)℃條件下處理2 h，或直至重量恒定在±0.1%水平。一般瓶用PET切片吸濕的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，此步驟可忽略。

ASTM D 4603條款9.2特別說明:采用干冰保護(hù)粉碎的操作必須要對試樣進(jìn)行干燥處理。

ISO 1628—5條款6.3對試樣的描述為:試樣要能代表測試材料，將試樣置于120℃的真空烘箱中干燥3 h，避免因殘留水分的水解作用造成［η］下降。

GB/T 14190—2008條款5.1.1.4對試樣調(diào)節(jié)的描述為:若試樣含水量高于0.5%，則需將試樣放在真空干燥箱中，壓力低于133.5 Pa，溫度為105℃，干燥3 h，然后在干燥器中冷卻待測?；蛴帽逑闯テ浔砻嫠郑?0℃烘箱中放置15～20 min，以除去殘余丙酮。

GB 17931—2003對試樣調(diào)節(jié)沒有任何描述，而瓶用PET切片試樣制備是在液氮保護(hù)下進(jìn)行的粉碎操作，粉碎后的試樣由于低溫導(dǎo)致吸水，其表面含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)0.5%以上，因此瓶用PET切片黏度分析需要對試樣調(diào)節(jié)加以關(guān)注。

從表2可以看出，瓶用PET切片中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%時，測得的［η］值基本正常，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%時［η］值明顯偏低，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時，［η］值嚴(yán)重偏低。因此，要關(guān)注瓶用PET切片水含量，確保切片表面水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，否則，測試的PET切片［η］值會嚴(yán)重偏低且平行性變差。

表2 瓶用PET切片表面含水量對其［η］測試值的影響Tab.2 Effect of bottle-grade PET chip surface water content on measured［η］value

結(jié)合 ASTM D 4603，ISO 1628—5，GB/T 14190—2008標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容和對比實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，建議標(biāo)準(zhǔn)修訂時增加相應(yīng)的內(nèi)容，表述為:用于黏度測試的試樣粉碎后需干燥處理，方法是用丙酮清洗除去其表面水分，在100℃烘箱中放置10～15 min，以除去殘余丙酮。

2.4 試樣溶液濃度

根據(jù)PET的［η］測試原理，試樣溶液應(yīng)為稀溶液，其濃度規(guī)定為0.005 g/mL。ASTM D 4603和ISO 1628—5對于溶液濃度的確定采用容量瓶定量。GB 17931—2003描述為:用移液管或自動加液裝置量取25 mL苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶劑加入到錐形瓶中。GB/T 14190—2008描述為:把試樣中加入25 mL保持在(25±2)℃的溶劑，蓋上瓶塞置于加熱裝置上加熱。這2種表述均不夠精確，因?yàn)榧尤?5 mL溶劑，再稱入試樣溶解后，溶液的體積因溶劑受熱揮發(fā)等各種原因?qū)嶋H體積不一定是25mL。另外，用移液管和用自動加液裝置加入25mL，加入的體積并不一致，因?yàn)槿軇┯幸欢ǖ酿ざ?，用移液管加?5 mL是名義上的體積，實(shí)際體積經(jīng)多次試驗(yàn)證明是24.90 mL，這一點(diǎn)在冬季尤其明顯。

建議在新標(biāo)準(zhǔn)中參考ASTM D 4603和ISO 1628—5標(biāo)準(zhǔn)，增加溶液濃度標(biāo)定的內(nèi)容。內(nèi)容表述為:采用加液器加入溶劑可以不需標(biāo)定濃度，如采用移液管加入溶劑，則需采用適當(dāng)?shù)姆绞綄υ嚇尤芤簼舛冗M(jìn)行標(biāo)定，確保試樣溶液的濃度為0.005 g/mL。

2.5 溶劑

PET的［η］測試采用的溶劑有多種選擇，ASTM D 4603和GB 17931—2003均采用苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)1種溶劑，GB/T 14190—2008采用苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)、苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1∶1)和苯酚/1，2-二氯苯(質(zhì)量比3∶2)3種溶劑，ISO 1628—5采用苯酚/1，2-二氯苯(質(zhì)量比1∶1)、鄰氯苯酚等7種溶劑，并且在附錄中給出不同溶劑測試的［η］換算關(guān)系公式。目前國內(nèi)纖維級PET切片基本采用苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1∶1)體系，瓶用PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)僅采用苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)體系。苯酚/四氯乙烷質(zhì)量比1∶1溶劑體系與質(zhì)量比3∶2溶劑體系相比，其優(yōu)點(diǎn)是前者冬天不結(jié)晶，后者要采用一定手段防止溶劑結(jié)晶。

建議標(biāo)準(zhǔn)修訂時將苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1∶1)納入溶劑體系，并與ISO 1628—5標(biāo)準(zhǔn)一樣給出2種溶劑體系的換算公式。通過對比實(shí)驗(yàn)，苯酚/四氯乙烷質(zhì)量比1∶1溶劑體系的［η］值比質(zhì)量比3∶2體系的［η］值約高0.030 dL/g。

2.6 毛細(xì)管

由于毛細(xì)管的尺寸對測試結(jié)果有一定的影響，瓶用PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)對黏度計的表述為:使用ISO 1628—1中的1B型毛細(xì)管黏度計(φ為 0.88 mm)，并且注明ISO 1628—1中的1B型毛細(xì)管黏度計(φ為0.88 mm)可以使溶劑的流出時間在80～200 s。GB/T 14190—2008規(guī)定使用毛細(xì)管直徑為0.88 mm的黏度管，并給出了黏度計的詳細(xì)示圖。結(jié)合文獻(xiàn)、國內(nèi)黏度計制作的具體情況和實(shí)際測試經(jīng)驗(yàn)，建議瓶用PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)修訂時對黏度計的要求表述為:毛細(xì)管內(nèi)徑0.8～0.9 mm，空白流動時間在100～120 s。

2.7 試樣溶解方式

由于瓶用PET切片的黏度高、結(jié)晶度高，因此溶解比較困難，同時，溶解裝置的溫度波動對測試結(jié)果也有明顯的影響。瓶用PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)要求在(110±10)℃的加熱裝置上進(jìn)行加熱并連續(xù)攪拌;ASTM D 4603要求在(110±10)℃的磁力攪拌器上溶解;ISO 1628—5要求在135～140℃下不停攪拌溶解。根據(jù)文獻(xiàn)和實(shí)際測試經(jīng)驗(yàn)，瓶用PET切片試樣溶解溫度波動范圍控制在±5℃比較合理。此外，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中多采用磁力攪拌器加熱，但傳統(tǒng)的磁力攪拌器加熱溶解試樣往往受到加熱臺表面溫度的穩(wěn)定性及試樣瓶底部的厚度、底部拱起形狀的影響，所以測試?yán)w維級PET切片許多廠家采用水浴的溶解方式，可以將試樣溶解誤差大大降低。對于瓶級PET切片，水浴溫度不能將試樣完全溶解，需要采用油浴才能溶解。通過實(shí)驗(yàn)，采用甘油作為介質(zhì)，以110℃作為溶解溫度，測試結(jié)果明顯好于傳統(tǒng)方式。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在110℃油浴條件下，試樣需要溶解20～30 min［10］。因此，建議瓶用PET切片標(biāo)準(zhǔn)修訂時對溶解方式表述為:推薦油浴，也可以采用等效的裝置，溶液溫度控制為(110±5)℃。

2.8 相對黏度計

目前國內(nèi)黏度測試采用兩種黏度計，一是傳統(tǒng)的烏氏黏度計法，通過測試PET試樣流動時間與純?nèi)軇┝鲃訒r間之比計算試樣的［η］;二是相對黏度儀法，通過測試PET試樣溶液的壓力與純?nèi)軇┑膲毫χ扔嬎阍嚇樱郐牵荨鴥?nèi)現(xiàn)在一般采用相對壓力黏度計測試黏度，并且 GB/T 14190—2008將其作為方法B(相對黏度儀法)納入標(biāo)準(zhǔn)，ASTM D 5225—09［11］亦是采用該儀器的方法標(biāo)準(zhǔn)。2種儀器測試的原理都源自泊蕭葉公式。因此，建議將相對黏度儀法納入瓶用PET切片黏度分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)，以適應(yīng)技術(shù)進(jìn)步的步伐和市場實(shí)際需求，同時也與纖維級 GB/T 14190—2008相一致。

2.9 適用范圍

GB 17931—2003對標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍描述為:本標(biāo)準(zhǔn)適用于以精對苯二甲酸、乙二醇為主要原料，采用直接酯化連續(xù)縮聚或間歇縮聚生產(chǎn)的均聚PET樹脂和以精對苯二甲酸、乙二醇及間苯二甲酸為主要原料，采用直接酯化連續(xù)縮聚或間歇縮聚生產(chǎn)的共聚PET樹脂?？紤]到PET熔體、基礎(chǔ)切片及下游用戶瓶坯、瓶子和回收瓶用PET切片都要測試黏度，因此，建議標(biāo)準(zhǔn)修訂時對適用范圍表述為:本標(biāo)準(zhǔn)適用于均聚和共聚PET切片和制品，其他熱塑性聚酯可以參考適用。

2.10 精密度和偏差

我國的標(biāo)準(zhǔn)基本沒有精密度和偏差的表述內(nèi)容，各個實(shí)驗(yàn)室在采用分析方法標(biāo)準(zhǔn)測試試樣時，一般都根據(jù)經(jīng)驗(yàn)自行編寫精密度和偏差的規(guī)定。但由于各個實(shí)驗(yàn)室水平參差不齊，測試要求差異較大，結(jié)果各實(shí)驗(yàn)室采用同樣的標(biāo)準(zhǔn)但測試結(jié)果不確定度差異較大，所以國家標(biāo)準(zhǔn)在這方面存在欠缺。ASTM D 4603和ISO 1628—5標(biāo)準(zhǔn)在方法中給出了精密度和偏差的數(shù)據(jù)或測試報告，GB/T 14190—1993在2008年修訂時參考國際標(biāo)準(zhǔn)的做法，結(jié)合國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，給出了重復(fù)性和再現(xiàn)性的具體數(shù)據(jù)要求，這兩種做法都是比較先進(jìn)的。因此，瓶用PET切片國家標(biāo)準(zhǔn)在修訂時需要增加這部分的內(nèi)容?？紤]到瓶用PET切片標(biāo)準(zhǔn)試樣在研制時有大量的測試數(shù)據(jù)，因此具備ASTM D 4603和ISO 1628—5標(biāo)準(zhǔn)的條件對各項目給出精密度和偏差的數(shù)據(jù)甚至測試報告，相關(guān)數(shù)據(jù)報國家標(biāo)準(zhǔn)委員會備案。

參考GB/T 14190—2008的重復(fù)性和再現(xiàn)性的要求，結(jié)合國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)際情況，建議對于重復(fù)性和再現(xiàn)性的表述為:在重復(fù)性條件下獲得的2次獨(dú)立測試的［η］在0.76～0.90 dL/g時，2個測試結(jié)果的絕對差值不超過重復(fù)性限0.010 dL/g，超過重復(fù)性限0.010 dL/g的情況不超過5%;在再現(xiàn)性條件下獲得的2次獨(dú)立測試的［η］在0.76～0.90 dL/g時，2個測試結(jié)果的絕對差值不大于再現(xiàn)性限0.012 dL/g，超過再現(xiàn)性限0.012 dL/g的情況不超過5%。

3 結(jié)論

a.瓶用PET切片黏度國家標(biāo)準(zhǔn)修訂時適用范圍表述為適用于均聚和共聚PET切片及制品，其他熱塑性聚酯可以參考適用。

b.試樣粉碎采用全粉碎或壓片方式。要求試樣在110℃條件下溶解一般不超過30 min，超過45 min則需要重新制備試樣。

c.溶解推薦油浴，也可以采用等效的裝置，溶液溫度控制為(110±5)℃。

d.增加試樣調(diào)節(jié)、毛細(xì)管黏度計尺寸、控制溶液濃度及精密度和偏差的要求;溶劑采用苯酚/四氯乙烷質(zhì)量比1∶1和3∶2兩種體系;將相對黏度儀法納入標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ COBARR 310A.Intrinsic viscosity determination in upgraded polyethylene terephthalate［S］.

［2］ 中國紡織工業(yè)協(xié)會.GB/T 14190—1993纖維級聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［3］ 中國石化儀征化纖股份有限公司.GB 17931—1999瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

［4］ 中國石化儀征化纖股份有限公司.GB 17931—2003瓶用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［5］ ASTM D 4603—03.Standard test method for determining inherent viscosity of poly(ethylene terephthalate)(PET)by glass capillary viscometer［S］.

［6］ 卓俊謙.聚酯及其原料品質(zhì)探討［J］.聚酯工業(yè).2005，18 (5):10－14.

［7］ 陳錦國，李然，曹正俊，等.淺談粉碎方式對瓶用PET切片黏度測試的影響［J］.聚酯工業(yè).2013，26(4):23－25.

［8］ ISO 1628—5.Plastics-Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers-Part5:Thermoplastic polyester(TP)homopolymers and copolymers［S］.

［9］ 上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所.GB/T 14190—2008纖維級聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［10］ 陳錦國，李然.PET聚酯切片特性黏數(shù)測試的影響因素探討［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2008，23(1):57－60.

［11］ ASTM D 5225—09.Standard testmethod for measuring solution viscosity of polymers with a differential viscometer［S］.