吉 鵬，王朝生*，王華平，雷 鳴

(1.東華大學材料科學與工程學院，上海201620;2.寧波康鑫化纖股份有限公司，浙江寧波315336)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)大分子鏈的結構具有高度的立體規(guī)整性，且具有較強的結晶傾向，導致了PET纖維的親水性能較差［1］。在標準環(huán)境下(溫度20℃，相對濕度為65%)PET纖維的回潮率僅為0.4%，而棉纖維的回潮率高達7.5%～8.0%。纖維的親水性能包括吸濕性與吸水性兩方面，其中纖維的吸濕性對其服用舒適性具有重要影響［2］。人們對提高PET纖維的親水性已進行過較多探索［3］，可在加工過程中的多個階段實施，如聚合、紡絲、染整后加工階段等［4－6］。

作者在PET聚合階段，添加第三單體間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)，第四改性組分聚乙二醇(PEG-6000)及第五單體山梨醇進行多組分共聚制備親水共聚酯，在大分子鏈中引入親水基團羥基官能團與親水性大分子聚乙二醇，改變PET的分子排列規(guī)整性，進而改善PET本身對水分的吸濕性。

1 實驗

1.1 原料

對苯二甲酸(PTA):纖維級，浙江佳寶化纖有限公司產;乙二醇(EG):纖維級，江陰華宏化纖有限公司產;SIPE:工業(yè)級，江陰華宏化纖有限公司產;PEG-6000、山梨醇、醋酸鈉(NaAc)、磷酸三苯酯(TPP):化學純，國藥集團藥業(yè)股份有限公司產;乙二醇銻(Sb2(EG)3):纖維級，遼陽市合成催化劑廠產。

1.2 儀器設備

采用揚州普立特化工技術有限公司30 L不銹鋼聚合釜，導熱油夾套循環(huán)電加熱，配有電腦溫控系統(tǒng)、錨式攪拌，以攪拌電機功率的變化指示釜內物料黏度，氮壓出料，水槽冷卻后切粒。PET聚合反應裝置見圖1。

圖1 聚合反應裝置示意Fig.1 Schematic of polymerization unit

1.3 親水共聚酯的制備

將稱量好的PTA與EG按摩爾比1.0∶1.2，山梨醇以及催化劑Sb2(EG)3500μg/g(相對PTA)、熱穩(wěn)定劑TPP 500μg/g(相對PTA)投入釜中，用氮氣將聚合釜內的空氣趕出。在230～250℃，0.2～0.4 MPa下酯化，控制柱頂溫110～135℃，當酯化水的接收量達到理論值87% ～ 90%時，添加SIPE和PEG-6000;當酯化反應出水量達到理論出水量的95%～97%時，判斷酯化反應結束;酯化完成后恒定攪拌5 min后，緩慢抽真空進行縮聚反應;在約50 min內完成升溫降壓過程，使釜內壓力低于60 Pa，聚合溫度250～275℃，EG蒸出量大于理論值的92%，攪拌功率至設定值時，判定反應結束，停止攪拌，氮氣出料，得到的親水共聚酯試樣的組成見表1。

表1 親水共聚酯試樣的組成Tab.1 Components of hydrophilic copolyester samples

1.4 分析測試

特性黏數(［η］):采用直徑為0.7～0.8 mm的烏氏黏度計在(25.0±0.1)℃條件下測試，溶劑為苯酚-四氯乙烷溶液，質量比為1∶1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀進行測試。測試條件為25℃，振動頻率400 MHz，溶劑為氘代三氟乙酸(CF3COOD)。試樣溶解完后放置一段時間，以便讓氣泡脫除。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國TA公司Q-20 DSC對共聚酯進行測試。測試前共聚酯切片在130～140℃抽真空干燥24 h。氮氣氛圍，升溫速率為10℃ /min，測試溫度由25℃升溫至300℃，保持3 min消除熱歷史，再由300℃降溫至25℃，之后再次升溫至300℃。記錄焓變化隨溫度的變化曲線，并計算試樣的結晶度(Xc)。

熱失重(TG)分析:采用德國Netzsch公司STA429熱重分析儀進行測試。氮氣氛圍，升溫速率10℃ /min，測試溫度30～700℃。

X射線衍射:所有試樣在上海精宏實驗設備有限公司的DZF-6050真空干燥箱中130℃干燥60 min。采用日本Rigaku公司D/Max-2550 PC X射線衍射儀測試，2θ為5°～40°。

親水性:采用德國Data physics公司OCA40 Micro視頻接觸角測量儀進行測試。在20℃，65%的條件下測試，滴加的水量2μL，滴加速度1 μL/s，接觸后10 s內完成靜態(tài)表面接觸角(α)的測試，平均偏差不超過2°，重復10次，取平均值。測試前共聚酯切片在130～140℃抽真空干燥24 h，采用微型注塑機壓成50 mm×10 mm×3 mm的樣條，注塑溫度250～260℃。

2 結果與討論

2.1 共聚酯的［η］

從表2可以看出，共聚酯的［η］隨山梨醇含量的增加而減小。主要是由于隨著山梨醇含量的增加，其參與酯化反應，導致大分子較大的空間位阻。在縮聚反應階段，隨著反應時間的延長，要維持相同轉速所需的攪拌功率增加，即共聚酯的表觀黏度增加，導致分子擴散運動隨著表觀黏度的進一步加大而愈加困難，影響反應物之間碰撞的概率。

表2 親水共聚酯的［η］Tab.2 ［η］of hydrophilic copolyester sam p les

2.2 共聚酯的組成分析

從圖2可看出，溶劑CF3COOD的位移峰在化學位移(δ)為11.6處。選擇普通PET試樣作為對比，普通PET在δ為4.84處出現一個峰，該峰表示PET中二醇單元的亞甲基，在δ為8.13左右的峰為苯環(huán)上的H原子峰。

圖2 親水共聚酯試樣的1 H-NMR分析Fig.2 1 H-NMR spectra of hydrophilic copolyester samples

由于SIPE的引入，在δ為8.99及8.90處增加了2個H原子的位移峰，強度積分比為1∶2。由于PEG-6000是在第二酯化反應階段引入，在δ為4.22及4.05處存在二醇單元的亞甲基上的H原子位移峰。由于山梨醇在第一酯化反應之前添加，與PTA發(fā)生反應，其中與—CH相連的—OH在δ為2.21處的峰很弱，而且隨著山梨醇含量的增加，峰的強度增加。從1H-NMR測試結果可知，PET分子鏈中存在2種不同類型的H原子，而共聚酯分子鏈中存在7種不同類型的H原子，得到合成的共聚酯為目標產物。

2.3 共聚酯的結晶性能

熔融結晶溫度(Tmc)是表征高聚物在高溫下結晶成核的難易程度，Tmc越高，則表明結晶成核速度和晶粒生長速度越快。由圖3a和表3可以看出，隨著山梨醇含量的增加，Tmc向低溫移動，從162.34℃降低到148.25℃，熔融結晶峰面積減小，過冷度(△TOP)有所增加，從80.34℃增加到84.66℃。這說明在熔體冷卻結晶的過程中，隨著山梨醇摩爾含量的增加，共聚酯的結晶速率減小，結晶變困難，需要更長的時間才能結晶。其主要原因是隨多羥基醇山梨醇含量的增加，其多羥基結構具有極性和空間位阻效應，鏈段的活動能力降低，成核速度和晶體生長的速度下降。

圖3 共聚酯試樣的降溫及升溫DSC曲線Fig.3 Cooling and heating DSC curves of copolyester samples

從圖3b可以看出，隨著山梨醇含量的增加，冷結晶溫度(Tcc)從153.58℃降低到139.81℃。山梨醇與PTA發(fā)生酯化反應的程度加強，進一步破壞了分子鏈段的規(guī)整性，減低了聚酯的結晶度。同時Tcc降低，說明共聚酯柔性提高。隨著山梨醇摩爾含量的增加，共聚酯分子鏈中更多鏈段引入了山梨醇，原有聚酯分子鏈排列規(guī)整性受到破壞，導致了共結晶結晶性能下降。共聚酯的熔點(Tm)是由熔融焓(△Hm)和熔融熵(△Sm)共同決定，△Sm的大小與分子鏈柔順性有關。山梨醇的極性和空間位阻減弱了分子鏈自由運動的能力，使△Sm變小，意味著分子間作用力減弱。結果表明，隨山梨醇含量的增加，Tm從242.68℃降低到232.91℃。

表3 親水共聚酯試樣的DSC數據Tab.3 DSC data of hydrophilic copolyester samples

2.4 共聚酯的TG分析

共聚酯的熱分解分為3個區(qū)域，對應熱降解反應的3個階段:第Ⅰ階段主要為聚合物中如水、乙二醇等低沸點組分的逸出;第Ⅱ階段為初降解階段(主降解段)，主要為沒有完全反應的聚乙二醇大分子及酯化物逸出以及聚合物中酯基斷裂、脫氫、氧化反應;第Ⅲ階段為共聚酯大分子鏈的深度裂解、氧化反應。從圖4可看出，共聚酯的熱降解反應主要發(fā)生在第II階段，失重率均在80%以上。

圖4 親水共聚酯試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of hydrophilic copolyester samples

在第I階段，高聚物的物理化學性質基本無變化;在第Ⅱ和第Ⅲ階段，高聚物的物理狀態(tài)、化學性質均發(fā)生了質的改變，直至降解完成。從圖4還可以看出，隨著山梨醇含量的增加，共聚酯的起始分解溫度(Td，onset)從413.4℃降至388.1℃，最快分解速率時的溫度(Td，max)從440.5℃降至411.0℃。

從圖5可知，3#試樣的 Td，onset為405.3℃，Td，max為431.7℃，對比樣 PET的 Td，onset為 425℃，Td，max為460℃。顯然，親水共聚酯的熱穩(wěn)定性隨著山梨醇含量的增加而下降。與PET相比，所合成的親水共聚酯分解溫度均有所下降，原因為:第三單體SIPE的加入導致熱穩(wěn)定性下降，這是由于高溫加熱時—SO3Na被分解并形成酸性物質，引起聚合物發(fā)生酸水解;引入的PEG使試樣的醚鍵含量增加而熱穩(wěn)定性下降;山梨醇的結構為多羥基結構，參與酯化反應導致聚酯的聚合度下降，破壞了結構的規(guī)整性游離的羥基導致聚合物的氧化分解速度加快。本實驗共聚酯在第Ⅰ階段未發(fā)生熱分解，在240～280℃紡絲溫度下切片的熱穩(wěn)定性良好，不會發(fā)生強烈的熱降解。

圖5 3#共聚酯的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of copolyester sample 3#

2.5 共聚酯的親水性

從表4可見，對比加入第三單體SIPE與第四單體PEG-6000后的共聚酯，α由82.1°下降到了70.8°，說明SIPE中的—SO3Na與PEG-6000中的醚鍵對共聚酯的親水性能有一定的改善作用。

表4 親水共聚酯試樣的αTab.4 αof hydrophilic copolyester samples

從表4還可知，隨著第五單體山梨醇含量的不斷增加，共聚酯的親水性能進一步得到提高，當山梨醇的添加量(相對PTA的摩爾分數)為1.0%時，共聚酯的α下降至46.2℃。

從圖6可以看出:0#試樣的衍射峰強且尖銳對稱，表明所生成晶體的晶粒粗大，并且體系的結晶度較高;引入PEG與SIPE組分的1#共聚酯試樣衍射峰與0#相似，說明共聚酯的改性組分主要集中在無定形區(qū)域;隨著山梨醇含量的增加，試樣3#與5#的衍射線峰形寬闊而彌散，表明體系的結晶度相當低，所生成的晶粒尺寸變小，從而進一步增強共聚酯的吸濕性。另外，由于山梨醇中存在多個羥基，聚合反應中羥基參與酯化和縮聚反應，但仍有部分羥基暴露在表面，當水滴接觸試樣的表面時，水分子與羥基結合形成氫鍵，從而極性增強，親水性增加。

圖6 親水共聚酯試樣的X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of hydrophilic copolyester samples

3 結論

a.引入第三單體SIPE、第四改性組分PEG-6000與第五單體山梨醇進行共聚制備親水共聚酯，通過1H-NMR分析得到產物是多組分共聚酯。

b.共聚酯在等速降溫過程中的DSC曲線中，隨山梨醇含量增加，共聚酯［η］逐漸降低; Tmc向低溫移動，熔融結晶峰面積減小，△TOP增加。共聚酯在等速升溫過程中的DSC曲線中，隨著山梨醇含量的增加，Tcc降低，Tm降低;共聚酯的熱穩(wěn)定性能隨著山梨醇摩爾含量增加而降低。

c.親水共聚酯對水有一定的潤濕性能，α為45°～75°。隨著山梨醇的含量增加，α逐漸減小，潤濕性逐漸增大。

［1］ 劉越，徐潤香.聚酯纖維的舒適性研究［J］.紡織導報，2004，23(1):38－41.

［2］ 裘愉發(fā).纖維的親水性能及親水性的檢測［J］.江蘇絲綢，2011(1):12－15.

［3］ 楊洪祥，孫玉.陽離子改性共聚酯纖維結構與性能的研究［J］.天津工業(yè)大學學報，2010，29(4):1－4.

［4］ 殷勤儉.功能性聚酯(PET)復合材料的制備和性能研究［D］.成都:四川大學，2007.

［5］ Zaman M，Liu Hongbin，Xiao Huning，et al.Hydrophilic modification of polyester fabric by applying nanocrystalline cellulose containing surface finish［J］.Carbohydr Polym，2013，91(2): 560－577.

［6］ Ploymalee S，Charuchinda S，Srikulkit K.Hydrophilic property of polyester fabric coated with polyethylene glycolated bisphenol A［J］.JAppl Polym Sci，2010，116(1):473－478.