常青 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院壓裂技術(shù)中心，天津300280）

劉音 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院油田化學(xué)研究所，天津300457）

曹骕骕 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院酸化技術(shù)中心，天津300280）

于富美 （中石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300457）

李洪俊 （中石油渤海鉆探工程有限公司，天津300457）

低滲透油層一般黏土含量高、孔喉半徑小、滲透率低，在其開發(fā)過程中，由于壓裂液體系的注入，儲(chǔ)層中的黏土礦物，如蒙脫石、高嶺石、伊利石、綠泥石等會(huì)發(fā)生水化膨脹和分散運(yùn)移現(xiàn)象［1，2］。在水化膨脹過程中，黏土把水吸入到晶體結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致黏土體積的增加，從而堵塞地層孔道損害油氣層；而運(yùn)移過程中，黏土物質(zhì)被外來液體分散，在毛細(xì)管的孔隙喉道處形成橋阻或節(jié)流點(diǎn)，導(dǎo)致地層滲透率的下降［3］。為了有效抑制黏土膨脹，黏土防膨劑的研究逐漸升溫，種類也越來越廣泛。

分析黏土防膨劑的主要成分和分子結(jié)構(gòu)，其發(fā)展主要經(jīng)歷了3個(gè)階段：1950年到1960年末，無機(jī)鹽為主流防膨手段，其作用機(jī)理是無機(jī)鹽在水中電離出的陽離子中和黏土所帶負(fù)電荷，消除黏土礦物層間負(fù)電荷的斥力，使水分子難以進(jìn)入黏土礦物的晶層間［4］，雖已用于壓裂、酸化等作業(yè)中，但防止黏土運(yùn)移效果不明顯；70年代主要使用陽離子表面活性劑來穩(wěn)定黏土，其作用機(jī)理是陽離子表面活性劑溶于水后電離出有機(jī)陽離子基團(tuán)，可取代黏土層表面的K＋、Ca2＋等離子而吸附在黏土顆粒表面上，減少層間斥力，其防膨性能優(yōu)于無機(jī)鹽，但能使儲(chǔ)層的水潤(rùn)濕性變?yōu)橛蜐?rùn)濕性，使水的相對(duì)滲透率下降［5，6］；90年代合成了季銨鹽型有機(jī)陽離子聚合物來抑制黏土膨脹，其作用機(jī)理是高密度的正電荷通過靜電作用吸附在黏土顆粒表面，可同時(shí)與多個(gè)黏土顆粒形成多點(diǎn)吸附，形成一層吸附保護(hù)膜，防止黏土顆粒水化膨脹和分散運(yùn)移，它的防膨性能優(yōu)于無機(jī)鹽和陽離子表面活性劑，具有用量少、吸附性強(qiáng)、受酸堿度影響小等優(yōu)點(diǎn)［7，8］，是國(guó)內(nèi)外重點(diǎn)研究的防膨產(chǎn)品。

為進(jìn)一步提高有機(jī)陽離子聚合物的防膨性能，將產(chǎn)物與無機(jī)鹽復(fù)配，不但能提高產(chǎn)品的防膨性能，還可以降低生產(chǎn)應(yīng)用成本［9］。研究用合成的防膨劑來抑制黏土膨脹，得到的產(chǎn)品具有良好的防膨性能，為低滲透油層的開發(fā)工作奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及藥品

1）試驗(yàn)試劑 濃鹽酸，三甲胺，長(zhǎng)鏈脂肪酸酯，長(zhǎng)鏈脂肪醇酯，膨潤(rùn)土，煤油，氯化鉀，分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

2）試驗(yàn)儀器 精密電子天平；78HW-1型恒溫磁力攪拌器；98-3型數(shù)顯磁力攪拌器；Thermo Nicolet 380傅里葉紅外變換光譜儀 （美國(guó)）；熱重／差熱分析儀TG／DTA6300 （美國(guó)）；Bruker Axs X射線衍射儀 （德國(guó)）（X射線源為Cu Ka線，波長(zhǎng)為0．15418nm）。

1.2 黏土防膨材料的制備方法

首先是在攪拌的條件下，將濃鹽酸與三甲胺反應(yīng)合成有機(jī)銨鹽正離子；然后在弱堿性條件下滴加長(zhǎng)鏈脂肪酸酯；最后復(fù)合無機(jī)鹽氯化鉀，烘干，造粒，得到黏土防膨材料。

1.3 產(chǎn)品防膨率測(cè)定

依據(jù)Q／SYBHZ 0803—2009渤海鉆探用防膨劑中防膨率檢測(cè)方法作為標(biāo)準(zhǔn)，使用離心法測(cè)試防膨率，即通過測(cè)定膨潤(rùn)土粉在黏土穩(wěn)定劑溶液和水中體積膨脹增量評(píng)價(jià)防膨率。防膨率的計(jì)算公式為：

式中：B為黏土防膨率，%；V0為膨潤(rùn)土在煤油中的體積，mL；V1為膨潤(rùn)土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的體積，mL；V2為膨潤(rùn)土在水中的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸與胺成鹽機(jī)理

酸與胺反應(yīng)生成鹽，氨基氮上的孤對(duì)電子與酸中的氫離子結(jié)合形成一個(gè)共價(jià)鍵，氮由三價(jià)離子變成銨鹽正離子［10］，反應(yīng)式如圖1所示。

該反應(yīng)要在弱堿性環(huán)境下進(jìn)行，因?yàn)楫a(chǎn)物遇到強(qiáng)堿溶液時(shí)，會(huì)發(fā)生反應(yīng)游離出原料胺。酸通常選擇無機(jī)酸，因?yàn)殇@鹽正離子的無機(jī)酸鹽在水中溶解度較大，有機(jī)酸鹽在水中溶解度較小。

2.2 黏土防膨材料的紅外光譜測(cè)試

將產(chǎn)品的固體粉末進(jìn)行紅外光譜掃描，如圖2所示。3434cm－1處是胺的N—H的伸縮振動(dòng)峰；1633cm－1處是胺的N—H彎曲振動(dòng)，屬于面內(nèi)變型振動(dòng)、剪式振動(dòng)；650cm－1處為N—H的彎曲振動(dòng)，屬于面外變型振動(dòng)、搖擺振動(dòng)；C—N伸縮振動(dòng)吸收位置與α碳上所連接的基團(tuán)有關(guān)，由于N上的取代基也會(huì)影響吸收的位置，因此該峰不易辨別［10］。

圖2 黏土防膨材料的紅外光譜

圖1 酸與胺成鹽反應(yīng)機(jī)理

2.3 黏土防膨材料的X射線衍射測(cè)試

將產(chǎn)品的固體粉末進(jìn)行X射線衍射掃描，其結(jié)果如圖3所示。在黏土防膨材料的X射線衍射圖中，6個(gè)衍射峰的位置衍射角2θ＝28．38、40．54、50．18、58．67、66．44、73．66°分別對(duì)應(yīng)氯化鉀的200、220、222、400、420、422晶面，與標(biāo)準(zhǔn)氯化鉀的峰位 （衍射角2θ＝28．33、40．49、50．18、58．64、66．38、73．66°）比較可知，屬于立方晶體結(jié)構(gòu)，衍射角基本沒有變化。另外，每個(gè)衍射角所對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為3．1468、2．2256、1．8163、1．5730、1．4071、1．2849A。圖中沒有掃描到黏土防膨劑中有機(jī)銨鹽正離子等成分的峰位。

2.4 黏土防膨材料的耐溫性評(píng)價(jià)

將固體粉末進(jìn)行熱重／差熱分析掃描得到TG／DTA譜圖，其結(jié)果如圖4所示。伴隨溫度由室溫升高到500℃以上，黏土防膨材料的質(zhì)量變化不大，從11．63g經(jīng)過微小失重降低到11．18g，失重率僅為4%，由此說明黏土防膨材料在高溫條件下，熱穩(wěn)定性較好，質(zhì)量流失較少。由差熱分析曲線可知，黏土防膨材料在142℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰，465℃時(shí)出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，在此溫度區(qū)間，黏土防膨材料的失重變化較小，說明其耐溫性能良好。

圖4 黏土防膨材料的熱重／差熱分析

2.5 濃鹽酸與三甲胺質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物防膨率的影響

通過調(diào)整濃鹽酸與三甲胺的質(zhì)量比，合成了5個(gè)黏土防膨材料，將其分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．35%、0．5%的水溶液，防膨效果如圖5所示。增加濃鹽酸與三甲胺的質(zhì)量比，合成的產(chǎn)物防膨效果逐漸增強(qiáng)，其原因是濃鹽酸質(zhì)量增加，更易生成主鏈型有機(jī)陽離子化合物；如濃鹽酸與三甲胺的質(zhì)量比值較小，則易生成多元取代醇或支鏈型有機(jī)陽離子化合物，二者均為副產(chǎn)物，影響了黏土防膨材料的防膨效果。

2.6 防膨劑中固含量的確定

由于水力壓裂配液過程中加入的添加劑均為液體，因此制備出的固體黏土防膨材料需要配制成為液體的防膨劑。將合成的5個(gè)固體黏土防膨材料依照濃鹽酸／三甲胺質(zhì)量比由小到大依次標(biāo)記為樣品1～5，并將5個(gè)固體黏土防膨材料配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，分別測(cè)其防膨率，如圖6所示。當(dāng)防膨材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5%時(shí)，5個(gè)樣品的防膨率均在85%以上；質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0．8%時(shí)，防膨率均能達(dá)到90%左右。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)Q／SYBHZ 0803—2009，要求防膨劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水溶液，反推出用樣品配制的防膨劑其固含量為25%，即黏土防膨材料的有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 原料質(zhì)量比對(duì)防膨率的影響

圖6 防膨材料質(zhì)量濃度對(duì)防膨率的影響

3 黏土防膨劑的室內(nèi)防膨效果評(píng)價(jià)

取一定量的防膨劑，分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、1．5%、1%的防膨劑溶液，測(cè)試防膨效果如圖7所示，根據(jù)防膨率計(jì)算公式得到，防膨率分別為94．6%、92．2%、82．4%。

圖7 防膨劑防膨效果

4 結(jié)論

1）以濃鹽酸、三甲胺為主原料，合成有機(jī)銨鹽正離子后，加入長(zhǎng)鏈脂肪酸酯，并復(fù)合無機(jī)鹽氯化鉀，制備出黏土防膨材料。利用紅外光譜、X射線衍射、熱重／差熱分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，證明其結(jié)構(gòu)的正確有效性及耐溫性。

2）討論了反應(yīng)原料配比、溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品防膨率的影響，當(dāng)濃鹽酸與三甲胺的質(zhì)量比較大時(shí)，產(chǎn)品防膨效果較好。

3）室內(nèi)防膨效果評(píng)價(jià)結(jié)果表明，當(dāng)防膨劑使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，防膨率達(dá)到94．6%，表現(xiàn)出良好的防膨效果。

本文屬中石油渤海鉆探工程有限公司重大科研項(xiàng)目 （2013ZD05K）基金產(chǎn)出論文。

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