田金星 ，譚旭升

(1. 武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070； 2. 武漢理工大學(xué) 礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

天然石墨由于其優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐高溫、自潤(rùn)滑和化學(xué)穩(wěn)定等特性，以及它在石油、化工、電子、冶金、環(huán)保、航空、航天及核能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[1-2]，使得它成為當(dāng)今世界高新技術(shù)產(chǎn)品不可或缺的重要材料[3-4]和戰(zhàn)略性新興材料[5]。用天然石墨制備的球型石墨具有高的首次充放電庫倫效率和高的大電池體積比容量[6]，在鋰離子電池、燃料電池等高能電池的電極材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[7]。因此，石墨獨(dú)特的性能以及特殊的生成條件使其成為一種寶貴且不可再生的資源。

然而，將蘊(yùn)藏于礦物中的天然石墨加工成電極材料 ，則必需對(duì)其進(jìn)行選礦、提純[8]、粉碎、整形、包覆等加工[9]才能實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，天然石墨作為原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值是：鱗片越大(尺寸大于0.147 mm)和鱗片越小(0.005～0.030 mm)的石墨，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值越高。因此，為使石墨資源的應(yīng)用價(jià)值最大化，首先必須使礦物中的大鱗片石墨在選礦過程中盡可能多地得到保護(hù)而不被破壞[10-11]。因此，就必須研究石墨組分在混合磨碎環(huán)境下的碎裂參數(shù)特性，進(jìn)而為石墨選礦的最佳磨碎作業(yè)參數(shù)確定提供理論指導(dǎo)；其次，還必須將經(jīng)選礦而得出的中間粒級(jí)的石墨進(jìn)行深加工，即再經(jīng)超細(xì)粉碎、提純、包覆等作業(yè)而最終制得電極材料的原料—球形石墨，從而提高其利用價(jià)值。但此時(shí)對(duì)超細(xì)粉碎作業(yè)的要求與選礦的磨碎作業(yè)相反，主要是如何使石墨鱗片盡快的碎裂，以便降低其超細(xì)粉碎作業(yè)的能耗和提高粉碎效率，為此，就必須研究石墨單獨(dú)磨碎時(shí)的碎裂參數(shù)特性，從而為超細(xì)粉碎作業(yè)的參數(shù)選擇提供理論依據(jù)。

迄今為止，對(duì)天然石墨碎裂參數(shù)特性進(jìn)行系統(tǒng)理論研究的文獻(xiàn)較為少見。本文作者利用Reid[12]總體平衡微積分分批磨碎動(dòng)力學(xué)方程，研究石墨單獨(dú)磨碎和石墨-方解石物料混合磨碎時(shí)，石墨的碎裂參數(shù)(碎裂速率函數(shù)Si和碎裂分布函數(shù)bij)特性，并通過積分變換建立了石墨混合磨碎的非線性碎裂速率函數(shù)Si的準(zhǔn)線性模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

采用XMB-70型三輥四筒磨礦機(jī)分批進(jìn)行石墨、石墨-方解石混合物料的磨碎實(shí)驗(yàn)。所用磨筒容積為2 L，磨筒轉(zhuǎn)速定為200 r/min，磨碎介質(zhì)為球并以體積充填率為基準(zhǔn)，即物料體積與球隙體積之比為1：1。由于影響物料碎裂的因素很多[13]，為了使實(shí)驗(yàn)過程盡可能簡(jiǎn)便且又不影響對(duì)物料碎裂規(guī)律的研究，在實(shí)驗(yàn)過程中保持磨筒轉(zhuǎn)速、鋼球充填率均不變。

1.2 物料的粒度測(cè)定

物料的粒度測(cè)定選用XSB-70型振篩機(jī)，物料的篩分時(shí)間取30 min，但在制取石墨單粒級(jí)物料時(shí)，篩分時(shí)間取1 h。

對(duì)于石墨-方解石混合物料，采用酸溶法測(cè)定石墨各粒級(jí)的質(zhì)量，并利用物料平衡原理計(jì)算方解石各粒級(jí)的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論依據(jù)

Reid總體平衡微積分分批磨碎動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式如下：

式中：mi(t)為t時(shí)刻第i粒級(jí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Si為碎裂速率函數(shù)，表示第i粒級(jí)物料單位時(shí)間內(nèi)被碎裂的分?jǐn)?shù)；bij為碎裂分布函數(shù)，表示第j粒級(jí)物料經(jīng)初次粉碎后進(jìn)入第i粒級(jí)的分?jǐn)?shù)；對(duì)于第一粒級(jí)(最粗粒級(jí))，有

關(guān)于式(1)中參數(shù)Si、bij的特性及其測(cè)定方法，已有許多學(xué)者作過詳細(xì)的研究[14-15]，本實(shí)驗(yàn)中采用預(yù) 估-反算法估計(jì)碎裂參數(shù)。

2.2 碎裂速率函數(shù)Si

圖1和2所示分別為石墨在單獨(dú)磨碎和石墨-方解石物料混合磨碎時(shí)，石墨的磨碎動(dòng)力學(xué)曲線。

由圖1可以看出，石墨在單獨(dú)磨碎時(shí)，其磨碎動(dòng)力學(xué)曲線為一直線，這表明同一粒級(jí)中石墨的碎裂速率函數(shù)Si并不隨時(shí)間的變化而改變；對(duì)于不同的粒級(jí)，石墨的碎裂速率函數(shù)Si隨粒級(jí)的增大而增大。文獻(xiàn)[16]對(duì)這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析。

由圖2可知，石墨在混合磨碎時(shí)，石墨組分的磨碎動(dòng)力學(xué)行為是非線性的，即表現(xiàn)為碎裂速率函數(shù)Si與時(shí)間t有關(guān)；與單獨(dú)磨碎時(shí)相比，混合磨碎時(shí)石墨組分的碎裂速率函數(shù)Si有所增大。

圖1 石墨單獨(dú)磨碎時(shí)的動(dòng)力學(xué)曲線 Fig.1 Grinding kinetic curves of graphite

圖2 混合物料石墨組分的磨碎動(dòng)力學(xué)曲線 Fig.2 Kinetic curves of graphite component of mixture

對(duì)石墨單獨(dú)磨碎時(shí)的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行的研究[16]表明，石墨在一定的磨碎時(shí)間內(nèi)，具有顯著的細(xì)粒級(jí)零階產(chǎn)出特征，即

式中：k和γ均為常數(shù)。

再假設(shè)

即可采用預(yù)估-反算法以及磨碎數(shù)學(xué)模型對(duì)上述假設(shè)進(jìn)行仿真檢驗(yàn)。

圖3所示為在上述假設(shè)成立的前提下，得到的模型仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖3可以看出，石墨磨碎的模型仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度較高。

對(duì)石墨-方解石物料混合磨碎，由于石墨組分的動(dòng)力學(xué)曲線為非線性，即Si與t有關(guān)而使得方程(1)無法得到解析解。下面作積分變換，令

圖3 石墨單獨(dú)磨碎時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型仿真結(jié)果 Fig.3 Testing results and simulate results of graphite grinding

將式(7)和(6)代入式(1)得

式中：Si(0)為石墨組分第i粒級(jí)的初始碎裂速率函數(shù)，對(duì)于相同粒度以及相同的配比應(yīng)為常數(shù)。方程(8)的解為

式中：

對(duì)于第一粒級(jí)(最粗粒級(jí))，式(8)變?yōu)?/p>

解為

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)V與t存在下列關(guān)系：

式中：c和b均為常數(shù)。將式(13)代入式(12)得

表1 混合物料石墨組分的A和b參數(shù) Table1 Parameters A and b of graphite component of mixture

通過以上對(duì)混合物料石墨組分準(zhǔn)線性磨碎動(dòng)力學(xué)模型的建立及提出的A、b值，可以對(duì)混合物料石墨組分的磨碎結(jié)果進(jìn)行模擬。圖4所示為模型模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比。從圖4可以看出，模型仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度較高。

圖4 石墨組分磨碎試驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果 Fig.4 Experiment and simulate results of graphite component of mixture at different grinding times：1—2 min; 2—3 min; 3—4 min; 4—5 min

2.3 碎裂分布函數(shù)bij

圖5和6所示為石墨在單獨(dú)磨碎和石墨-方解石物料混合磨碎時(shí)，其累積碎裂分布函數(shù)Bij與粒度xi的關(guān)系曲線。由圖5和6可看出，無論是單獨(dú)磨碎還是混合磨碎，石墨物料的累積碎裂分布函數(shù)Bij的變化規(guī)律基本上是相同的?？紤]到實(shí)驗(yàn)誤差的存在，可以認(rèn)為：石墨物料在兩種不同磨碎環(huán)境下的累積碎裂分布函數(shù)Bij是相同的。由于碎裂分布函數(shù)是可規(guī)范化 的[17]，故累積碎裂分布函數(shù)Bij相同，意味著個(gè)別碎裂分布函數(shù)bij亦相同。

圖5 石墨單獨(dú)磨碎時(shí)的碎裂分布函數(shù)Bij Fig.5 Fracturing distribution function Bij of graphite

圖6 石墨組分混合磨碎時(shí)的碎裂分布函數(shù)Bij Fig.6 Fracturing distribution function Bij of graphite component of mixture

綜上所述，不論是石墨的單獨(dú)磨碎還是石墨-方解石物料的混合磨碎，被磨物料的總體積變化微小，基本上可以視為不變，故可將兩種物料的混合磨碎看作是一定體積的方解石物料置換了單獨(dú)磨碎時(shí)的部分石墨物料，從而改變了原來單一均質(zhì)物料的磨碎環(huán)境。其結(jié)果是：一方面，由于石墨組分相對(duì)較軟，而方解石組分相對(duì)較硬，故方解石組分的存在使得石墨組分的碎裂速率函數(shù)Si增大了；另一方面，由于石墨的碎裂強(qiáng)度遠(yuǎn)低于方解石的碎裂強(qiáng)度，因而當(dāng)這兩種物料處于同一研磨狀態(tài)時(shí)，在研磨介質(zhì)的作用下，石墨組分必先碎裂，從而亦表現(xiàn)為碎裂速率函數(shù)Si的增大。不僅如此，由于方解石組分的存在，會(huì)同時(shí)使得石墨與鋼球接觸碰撞的概率變小和石墨與方解石接觸碰撞的概率增大，從而導(dǎo)致石墨的碎裂速率函數(shù)的變化呈現(xiàn)復(fù)雜狀況，這就是混合磨碎條件下Si與時(shí)間t相關(guān)，即ln mi與時(shí)間t呈現(xiàn)非線性關(guān)系的原因。

在實(shí)際磨碎過程中，如果較軟組分為有用成分，則較硬組分的存在會(huì)加速該有用成分的碎裂，即破壞有用物料晶體或引起過粉碎，石墨選礦的磨碎作業(yè)即是如此[18-19]。此外，本研究中查明的組分間的相互影響規(guī)律，無論對(duì)石墨生產(chǎn)中大鱗片石墨的保護(hù)，還是對(duì)石墨顆粒的細(xì)粒級(jí)或超細(xì)粒級(jí)磨碎加工，都具有較大的理論指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

1) 石墨單獨(dú)磨碎時(shí)，其動(dòng)力學(xué)行為是線性的，即同一粒級(jí)的碎裂速率函數(shù)Si為常數(shù)，且在一定的磨碎時(shí)間內(nèi)，具有顯著的細(xì)粒級(jí)零階產(chǎn)出特征，即

2) 石墨-方解石物料混合磨碎時(shí)，其中方解石組分的存在對(duì)石墨組分的碎裂分布函數(shù)bij未產(chǎn)生影響；但卻使石墨組分的碎裂速率函數(shù)Si發(fā)生了變化，其變化規(guī)律為：石墨組分的碎裂速率函數(shù)Si不僅增大了，而且其物理特性表現(xiàn)為非線性。

3) 混合磨碎石墨組分的碎裂速率函數(shù)Si的準(zhǔn)線性模型仿真結(jié)果表明，石墨組分表現(xiàn)的非線性碎裂結(jié)果的模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合度較高。

[1] ZHAO Hai-peng,REN Jian-guo,HE Xiang-ming,LI Jiang-jun,JIANG Cheng-yin,WAN Chun-rong. Purification and carbon- film-coating of natural graphite as anode materials for Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2007,52(19)：6006-6011.

[2] 尹麗文. 世界石墨資源開發(fā)利用現(xiàn)狀[J]. 國(guó)土資源情報(bào),2011(6)：29-32.

YIN Li-wen. Current situation of development and use of world graphite resources[J]. Land and Resources Information,2011(6)：29-32.

[3] INAGAKI M,TOYODA M,KANG F Y,ZHENG Y P,SHEN W C. Pore structure of exfoliated graphite-A report on a joint research project under the scientific cooperation program between NSFC and JSPS[J]. New Carbon Materials,2003,18(4)：241-249.

[4] 崔源聲,李 輝,徐德龍. 世界天然石墨生產(chǎn)、 消費(fèi)與國(guó)際貿(mào)易[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2012(4)：48-51.

CUI Yuan-sheng,LI Hui,XU De-long. Production,consumption and global trade of natural graphite[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald,2012(4)：48-51.

[5] 顏玲亞. 世界天然石墨資源、消費(fèi)及國(guó)際貿(mào)易[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2014(2)：33-36.

YAN Ya-ling. Graphite resources,consumption and international trade in the World[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald,2014(2)：33-36.

[6] 盧立麗,王松蕊,劉興江. 鋰離子電池電化學(xué)模擬模型的比較[J]. 電源技術(shù),2011,35(7)：765-883.

LU Li-li,WANG Song-rui,LIU Xing-jang. Contrast between lithium-ion cells models[J]. Chinese Journal of Power Source,2011,35(7)：765-883.

[7] 沈萬慈,康飛宇,黃正紅,杜鴻達(dá). 石墨產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2013(2)：1-4.

SHEN Wan-ci,KANG Fei-yu,HUANG Zheng-hong,DU Hong-da. Current situation and development of Chinese graphite industry[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald,2013(2)：1-4.

[8] WANG Xing,GAI Guo-sheng,YANG Yu-fen,SHEN Wan-ci. Preparation of natural microcrystalline graphite with high sphericity and narrow size distribution[J]. Powder Technology,2008,181(1)：51-56.

[9] 傳秀云. 天然石墨礦物與儲(chǔ)能材料[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2013(3)：1-2.

CHUAN Xiu-yun. Natural graphite mineral and energy storage materials[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald,2013(3)：1-2.

[10] 龍 淵,張國(guó)旺,李自強(qiáng),肖 驍. 保護(hù)石墨鱗片的磨礦效果表征[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2013(6)：32-34.

LONG Yuan,ZHANG Guo-wang,Li Zi-qiang,XIAO Xiao. The method to express protecting flaky graphite of grinding effect[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald,2013(6)：32-34.

[11] 龍 淵,張國(guó)旺,李自強(qiáng),肖 驍. 保護(hù)石墨大鱗片的工藝研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2013(2)：44-47.

LONG Yuan,ZHANG Guo-wang,LI Zi-qiang,XIAO Xiao. Research progress of the protecting large flaky graphite[J]. China Non-metallic Mining Industry Herald,2013(2)：44-47.

[12] REID K J. A Solution to the batch grinding equation[J]. Chemical Engineering Science,1965,20(11)：953-963.

[13] 孟振強(qiáng),劉如鐵,熊擁軍,趙福安,李溪濱. 球磨方式對(duì)多壁碳納米管形貌和結(jié)構(gòu)的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2012,22(12)：3421-3426.

MENG Zhen-qiang,LIU Ru-tie,XIONG Yong-jun,ZHAO Fu-an,LI Xi-bin. Effect of ball milling on morphology and structure of multi-walled carbon nanotubes[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(12)：3421-3426.

[14] 劉開忠,翁偉雄,周忠尚. 某些物料的碎裂特性及其碎裂數(shù)估計(jì)[J]. 礦冶工程,1988,8(3)：42-46,57.

LIU Kai-zhong,WENG Wei-xiong,ZHOU Zhong-shang. The fracturing properties of some materials and the estimation of their fracturing parameters[J]. Mining and Metallurgical Engineering,1988,8(3)：42-46,57.

[15] AUSIN L G,LUKIE P T. Estimation of non-normal breakage distribution parameter from batch grinding[J]. Power Technology,1972,5：257-277.

[16] 田金星. 石墨及其混合物料的磨碎動(dòng)力學(xué)行為[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),1996,6(4)：47-50.

TIAN Jing-xing. The Grinding kinetic behaviors of graphite and its mixture[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,1996,6(4)：47-50.

[17] 劉開忠,翁偉雄,周忠尚. 混合物料組分的碎裂參數(shù)特性[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),1995,5(2)：47-50.

LIU Kai-zhong,WENG Wei-xiong,ZHOU Zhong-shang. Fracture parameters characteristics of mixed material components[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,1995,5(2)：47-50.

[18] 岳成林. 鱗片石墨大片損失規(guī)律及磨浮新工藝研究[J]. 中國(guó)礦業(yè),2007,16(10)：83-85.

YUE Cheng-lin. Research on the loss of big scales and a new flotation technology for scale graphite[J]. China Mining Magazine,2007,16 (10)：83-85.

[19] 肖偉麗. 某石墨礦提高精礦大片產(chǎn)率及品位的浮選工藝研究[J]. 硅谷,2012(8)：110-111.

XIAO Wei-li. The flotation processing studying of grade and producing rate of large flaky Graphite flotation of some Graphite minerals[J]. Silicon Valley,2012(8)：110-111.