徐筱群，滿瑞林，張 建，劉 琦，徐 娟，孫祖眉

(中南大學 化學化工學院 有色金屬資源化學教育部重點實驗室，長沙 410083)

鋰離子電池是目前廣泛應用于手機、手提電腦、玩具等各種便攜式電器中的可充電動力電池[1]，隨著這些電池或電器的報廢，將產(chǎn)生大量廢舊鋰離子電池,研究這些廢舊鋰電池的綜合回收處理具有較大的經(jīng)濟和環(huán)保價值。常規(guī)的鋰離子電池一般含10%～15%的 鈷[2-3]、10%～15%的銅、3%～7%的鋁、20%～25%的鐵以及0.10%～0.3%(質(zhì)量分數(shù))的鋰等有價金屬。

廢舊鋰離子電池，一般采用手工拆解和剝離外 殼。而殼體內(nèi)部以鈷的回收價值最高，因此，當前研究一般圍繞在由涂覆于鋁箔上鈷酸鋰正極材料的處理 上[4-10]。由于正極活性物質(zhì)鈷酸鋰與鋁箔粘接緊密，不易分離，常規(guī)的處理方法是將活性物質(zhì)鈷酸鋰以及鋁箔混在一起用硫酸/過氧化氫(還原劑)加熱浸出,此時鋁箔溶入溶液。傳統(tǒng)分離鈷鋁的方法是用堿調(diào)節(jié)pH使Al成為Al(OH)3分離，但回收的Al(OH)3產(chǎn)品質(zhì)量和本身價值均不高，且過濾大體積絮狀Al(OH)3較為困難，更重要的是絮狀Al(OH)3夾帶造成鈷的損失。為此，有學者提出采用有機溶劑溶解剝離[11]或采用高溫真空熱解粘合劑[12]，使鋁箔與活性物質(zhì)LiCoO2分離回收，但有機溶劑溶解剝離需采用和消耗大量的有機溶劑，多數(shù)有機溶劑易揮發(fā)且容易對環(huán)境產(chǎn)生污染。而高溫真空熱解粘土劑采用保護氣氛高溫煅燒，其設備和溫度控制等方面存在許多問題。對電池材料的酸浸過程，學者們普遍采用硝酸、鹽酸和硫酸，又以硫酸浸出效果最好。但硫酸體系需要以雙氧水為還原劑，否則浸出率很低。雙氧水在酸性加熱條件易自分解，利用率低，且過程劇烈，易造成事故。為避免這些問題，本文作者提出電解剝離-生物質(zhì)酸浸新工藝。該工藝以正極材料為陰極，鉛板為陽極，在較低酸度下進行電解，由于鋁箔受到陰極保護[13]，外加電流提供電子以及電解產(chǎn)生新生態(tài)氫用于鈷的還原溶解，在鋁箔不被溶解或盡可能少被溶解的同時，實現(xiàn)正極材料LiCoO2與鋁箔的剝離。對于電池渣，采用生物質(zhì)秸稈，硫酸酸浸剩余的鈷。此工藝可以以鋁箔的形式回收金屬鋁，且不用雙氧水作還原劑，既經(jīng)濟又安全。

1 實驗

1.1 實驗原料

本研究所用廢舊鋰電池來源于湖南某電池回收廠，通過拆解得到電池外殼與電池芯。將電池芯分離得到鋰電池正極條、負極條與隔膜。通過大量的拆解電池過程發(fā)現(xiàn)，由于電池損耗嚴重，部分正極粉粘在聚偏氟乙烯隔膜上，而單純的水洗不能實現(xiàn)電池粉從隔膜上的分離。正極條是由90%LiCoO2活性物質(zhì)、7%～8%乙炔黑導電膠和3%～4%有機粘結(jié)劑涂覆于鋁箔上。本文作者即對廢舊鋰電池中的正極條進行處理，以期高效回收鈷資源。所用生物質(zhì)為莜麥秸稈，將其粉碎，過篩得到直徑小于150 μm的麥稈粉。

1.2 實驗方法

由于電池條具有良好的導電性，本研究采用電解剝離浸出的方法，實現(xiàn)LiCoO2活性物質(zhì)與鋁箔的分離，即以廢鋰電池正極條為陰極，鉛板為陽極，溶有檸檬酸的稀硫酸溶液為電解液。在一定電流密度下，電解15～30 min，活性物質(zhì)從鋁箔上脫落掉入溶液中。過濾，得到電解液與電池渣。鋁箔由于陰極保護得到大部分回收。 電極反應方程式為

陰極：

陽極：

由于鋁箔表面部分已被氧化為氧化鋁，失去了陰極保護能力，因此，在電解過程中，會有少量的鋁浸入電解液中。為了凈化電解液，采用P204萃取回收電解液中的鋁，萃余液中鈷的純度得以提高。

將電解剝離得到的電池渣采用生物質(zhì)酸浸處理，即以莜麥秸稈粉為還原劑，硫酸酸浸電池渣中的鈷，過濾得到鈷浸出液。將電解凈化液與生物質(zhì)酸浸鈷液一并采用草酸沉鈷，以得到草酸鈷產(chǎn)品。具體工藝流程如圖1所示。

1.3 分析檢測方法

溶液中鈷的測定采用亞硝基紅鹽分光光度法測定，溶液中的COD采用重鉻酸鉀快速測定法進行定量分析[14]。采用紅外儀對麥稈及所得草酸鈷進行定性分析，對電解剝離得到的電池渣及草酸鈷的晶格結(jié)構(gòu)進行XRD測試分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 電解剝離浸出過程

在20 g/L硫酸、18 g/L檸檬酸的電解液中，電流密度200 A/m2，以廢舊鋰電池正極條為陰極，電解剝離20～30 min，LiCoO2正極材料從鋁箔上剝離，部分鈷被還原浸出，而鋁箔由于陰極保護作用得到大部分回收，只有少部分氧化鋁溶入電浸液中。

圖2所示為時間對電解剝離浸出和電流效率的影響。通過圖2可以看出，隨著電解時間的增長，鈷的浸出率逐漸增大，當電解時間為30～50 min時，鈷浸出率變化不大，電流效率則隨著時間的延長而逐漸降低；當電解時間為10 min時，鈷浸出率達到30%，電流效率接近100%，但是并未實現(xiàn)LiCoO2正極材料從鋁箔上剝離。通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，正極條一般在20～30 min從鋁箔上發(fā)生剝離，此時，鈷浸出率達到50%左右，電流效率亦有70%。

圖1 電解剝離-浸出工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of electrolytic stripping-leaching process

圖2 時間對電解剝離浸出和電流效率的影響 Fig.2 Influence of time on electrolytic stripping leaching and current efficiency

圖3 電解剝離的電池渣的XRD譜 Fig.3 XRD pattern of battery slag by electrolytic stripping

圖3 所示為電解剝離電池渣的XRD譜。通過XRD 測試發(fā)現(xiàn)，電解浸出剝離得到的電池渣與標準鈷酸鋰的峰位近似，表明得到的渣中的鈷仍以鈷酸鋰的形式存在。

2.2 麥稈粉酸浸電池渣

以2 mol/L硫酸為浸出液，1 g電池渣加入0.5～0.7 g麥稈粉，固液比為1：5～1：10 (g/mL)，在80～90℃反應1～2 h，鈷的浸出率達到98%以上。浸出液中Co2+的濃度為30 g/L，而COD含量達到6～8 g/L。通過實驗發(fā)現(xiàn)，浸出液中的COD有利于鈷的浸出。因此，為了盡可能充分利用溶液中的硫酸與降低浸出液中COD值，本研究提出三級浸出工藝。

稱取一定質(zhì)量麥稈粉于2 mol/L硫酸溶液中，液固比控制在100：7，經(jīng)90 ℃反應2 h，過濾得到酸浸原液。在三級酸浸電池渣中，每級反應控制液固比為10，經(jīng)90 ℃反應2 h，生物質(zhì)三級酸浸各級數(shù)據(jù)如表1 所列。

從表1可以看出，三級浸出液較一級浸出液，COD值大幅下降，而鈷的濃度卻大幅增高。COD值降低方便后期廢水處理，而鈷濃度的提高則有利于鈷的回收處理。因此，兩級或三級工藝可充分利用浸出液中的COD及硫酸。

表1 生物質(zhì)三級酸浸電池渣 Table1 Process of triple biological acid leaching battery slag

圖4所示為莜麥麥稈粉酸浸前后渣的紅外光譜。分析發(fā)現(xiàn)，酸處理麥稈粉前后，官能團沒有明顯的變化。表2所列為麥稈粉的紅外光譜解析。從表2分析可知，莜麥麥稈粉中含有豐富的醇或酚羥基、不飽和碳鏈等官能團。通過現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，燕麥中富含多酚類物質(zhì)、維生素E、甾醇、羥基脂肪酸等抗氧化物 質(zhì)[16]，麥稈中的抗氧化物質(zhì)雖沒有麥粉中的豐富，其中的纖維素、果膠以及水溶性酚類、羥基脂肪酸等亦 可替代雙氧水起到還原作用。

圖4 莜麥麥稈粉酸浸前后渣的紅外光譜 Fig.4 FTIR spectra of naked oats straw powder before and after acid treatment

2.3 P204除鋁凈化電解鈷液

P204作為一種酸性含磷金屬離子萃取劑，對金屬具有較強的萃取能力，且已用于從混合金屬溶液中萃取鋁[17]。P204萃取劑組成為15% P204+80% 磺化煤油+5% TBP(體積分數(shù))，皂化率20%。萃取實驗在室溫下進行，相比為1，萃取5 min，以電解浸出液為原料液，考察pH值對P204萃取除雜的影響，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出，隨著pH的升高，鋁的萃取率逐漸增大，當pH＞2.6時，鋁的萃取率可以達到90%以上，但此時，原料液中的鈷也開始進入到有機相，并隨著pH值的升高，鈷的萃取率也逐漸增大。因此，實驗選擇控制萃取pH值為2.6，此時鋁的一次 萃取率為90.2%，而鈷全留在萃余液中。

圖5 pH值對P204萃取浸出液的影響 Fig.5 Influence of pH on P204 extracting leaching liquor

表2 麥稈粉的紅外光譜解析[15] Table2 Infrared spectrum analysis of straw powder[15]

控制萃取平衡的pH值為2.6，將電解浸出液進行多次錯流萃取，萃取結(jié)果如表3所列。由表3可以看出，電解浸出液經(jīng)過兩次錯流萃取后，萃余液中Al3+的含量可以降到0.4 mg/L，而Co2+未有損失，實現(xiàn)電解浸出液的凈化除鋁。

表3 P204錯流萃取實驗結(jié)果 Table3 P204 cross-flow extraction results

2.4 草酸沉鈷

較氫氧化鈉沉鈷相比，草酸沉鈷可在低pH值下進行。調(diào)節(jié)溶液pH為2，保持，于50 ℃下反應1 h，過濾得到草酸鈷產(chǎn)品，在80 ℃條件下干燥。鈷的沉淀率達到92.46%，而濾液pH值為0.2，其酸度已達到電解剝離浸出工藝所需酸度，可循環(huán)使用濾液。

通過草酸沉鈷得到的草酸鈷與標準樣品的紅外光譜進行對比(見圖6)，產(chǎn)品在680 cm-1位置出現(xiàn)了裂峰，可能與草酸鈷的晶型結(jié)構(gòu)有關，其他峰位置與純品近乎一致，無雜峰出現(xiàn)，說明草酸沉鈷可以得到純草酸鈷產(chǎn)品，且溶液中的COD通過干燥烘干，并未殘留于產(chǎn)品中，但可能對草酸鈷的晶型有影響。

2.5 電池材料的制備

為研究所得草酸鈷晶型對電池材料制備的影響，采用高溫固相法將其與Li2CO3按n(Co2+)：n(Li+)=1在瑪瑙研缽中充分研磨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒處理。首先在650 ℃下預焙燒5 h，然后再于850 ℃下焙燒5 h， 冷卻至室溫，研磨成粉，制備得LiCoO2正極材料。對該材料進行XRD檢測，并分析材料的晶格參數(shù)，與市場樣品的性能進行比較。

圖6 草酸鈷產(chǎn)品的紅外光譜 Fig.6 FTIR spectra of cobalt oxalate：(a) Pure CoC2O4; (b) CoC2O4 with COD

圖7 LiCoO2電池材料XRD譜 Fig.7 XRD pattern of LiCoO2 battery material

表4 鈷酸鋰的晶格參數(shù) Table4 Lattice parameters of LiCoO2

圖7所示為LiCoO2電池材料XRD譜。表4所列為鈷酸鋰的晶格參數(shù)。通過對圖7以及表4分析發(fā)現(xiàn)， 本研究制備的電池材料峰型尖銳、無雜峰，其晶格參數(shù)高于國產(chǎn)常規(guī)鈷酸鋰的，尤其是c/a指標，高于日本18650型鈷酸鋰的。從(003)、(006)、(104)等特征峰強度分析，制備的材料的強度接近國產(chǎn)常規(guī)鈷酸鋰的。綜上所述，采用本研究中的方法所制得草酸鈷可用作制備電池材料。

3 結(jié)論

1) 采用電解剝離工藝，短時間實現(xiàn)電池材料與鋁箔的分離。同時，鈷在低酸度條件下其浸出率達到50%，電流效率達到70%以上。

2) 采用生物質(zhì)秸稈硫酸體系浸出電池渣，鈷的浸出率達到99%以上。且通過兩級、三級浸出工藝，浸出液中的酸與COD得到充分利用。

3) 對浸出的鈷采用草酸沉淀，通過紅外測試發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)浸出液中的COD對產(chǎn)品沒太多影響。

4) 將CoC2O4與純品Li2CO3高溫固相制備鋰離子電池材料，對LiCoO2進行XRD分析并計算晶格參數(shù)發(fā)現(xiàn)，制備出的電池材料具有較好的放電性能。

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