宋曉智

(1．帕克環(huán)保技術(shù)(上海)有限公司，上海 201319;2．同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

涂料添加劑在生產(chǎn)過程，特別是清洗罐體和反應(yīng)器的時(shí)候，會排出少量廢水。這些廢水中含有反應(yīng)殘?jiān)约疤蓟€(wěn)定劑，如異噻唑酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸脂、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯。該類廢水的特點(diǎn)是排放量少、有機(jī)物濃度高、可生化性非常差(一般 B/C 小于0．2)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)廢水取自江蘇某外資化工企業(yè)的涂料添加劑生產(chǎn)車間，該企業(yè)緊鄰長江，環(huán)保要求高，業(yè)主希望廢水經(jīng)過處理后能達(dá)到中水回用的目的。原水水質(zhì)與出水要求水質(zhì)如表1所示。

1．2 試驗(yàn)方案

根據(jù)廢水特點(diǎn)和已有資料，計(jì)劃采用如下兩個(gè)工藝路線對該廢水進(jìn)行處理:(1)Fenton氧化—好氧曝氣法—Fenton氧化—活性炭吸附;(2)好氧曝氣法—Fenton氧化—好氧曝氣法—活性炭吸附。Fenton氧化作為高級氧化技術(shù)，在本試驗(yàn)中除了用來去除難以生物降解的COD外，還用來將大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物，提高廢水的可生化性，作為生物處理的預(yù)處理。

表1 污水進(jìn)水質(zhì)與出水要求Tab．1 Wastewater Quality and Effluent Requirement

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

在確定工藝路線后，針對兩個(gè)工藝路線，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了小試，對比兩個(gè)工藝的運(yùn)行效果。

2．1 工藝路線一

2．1．1 Fenton 試驗(yàn)

1894年首次研究表明，H2O2在Fe2+離子的催化作用下具有氧化多種有機(jī)物的能力。過氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合即為Fenton試劑，其中Fe2+離子主要是作為同質(zhì)催化劑，而H2O2則起氧化作用。Fenton試劑具有極強(qiáng)的氧化能力，特別適用于某些難生物降解的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水處理，所以Fenton氧化法越來越受到人們的廣泛關(guān)注［1，2］。

用3只250 mL燒杯各量取150 mL廢水，投加H2SO4調(diào)節(jié) pH 至 2．5［3］，然后按照表 2 中的加藥量分別投加不同濃度的H2O2、FeSO4，快速攪拌反應(yīng)40 min，然后投加NaOH調(diào)節(jié)pH至7左右，然后再投加2 mg/L的PAM(陰離子)，緩慢攪拌15 min，然后靜止沉淀30 min，取上清液測試 CODCr、BOD5，結(jié)果如表2所示。

表2 Fenton試驗(yàn)條件和處理效果Tab．2 Fenton Experimental Conditions and Treatment Effect

由表2可知通過Fenton氧化能降解廢水中的CODCr，并提高廢水的可生化性。

2．1．2 好氧曝氣試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)2．1．1中試驗(yàn)批次2處理后的B/C最大，重復(fù)批次2試驗(yàn)多次，收集其上清液5 L用于好氧曝氣試驗(yàn)。好氧試驗(yàn)在7 L的曝氣池中進(jìn)行，污泥來自于某啤酒廠，采用悶曝的方式，污泥負(fù)荷為0．1 kg BOD/kg MLVSS·d。接種馴化后每天取樣測試過濾后的CODCr，連續(xù)兩天數(shù)值接近，則視為好氧試驗(yàn)到達(dá)終點(diǎn)。第5 d和第6 d的出水CODCr基本接近，在第六天將實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取樣過濾后測試第六天的BOD5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 好氧曝氣處理效果Fig．1 Treatment Effect with Aeration

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，好氧曝氣對Fenton出水有較好的處理效果，COD去除率達(dá)63%，BOD5去除率達(dá)97%。

2．1．3 Fenton 試驗(yàn)

取好氧曝氣試驗(yàn)的過濾液繼續(xù)Fenton試驗(yàn)。用3只250 mL燒杯各量取150 mL廢水，投加H2SO4調(diào)節(jié)pH至2．5，然后按照表3中的加藥量分別投加不同濃度的 H2O2、FeSO4，快速攪拌反應(yīng)40 min，然后投加NaOH調(diào)節(jié)pH至7左右，然后再投加2 mg/L的PAM(陰離子)，緩慢攪拌15 min，然后靜止沉淀30 min，取上清液測試 CODCr、BOD5，結(jié)果如表 3所示。

從表3中可以看出，好氧曝氣后的廢水再用Fenton氧化效果一般，COD仍然高達(dá)135 mg/L。

2．1．4 活性炭吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)2．1．3中試批次2的COD去除率最高，重復(fù)批次2試驗(yàn)多次，收集其上清液用于活性炭吸附試驗(yàn)。

活性炭是用于水和廢水處理較為理想的一種吸附劑，研究活性炭用于水和廢水處理已有十年的歷史。近二十年來，由于活性炭的再生問題得到了較為滿意的解決，同時(shí)，活性炭的制造成本也有了降低，活性炭吸附技術(shù)在國內(nèi)外才逐漸推廣使用，目前使用最多的是在三級廢水處理中［4］。

本試驗(yàn)中活性炭吸附的目的有兩個(gè):一是進(jìn)一步去除有機(jī)物，二是去除廢水中的色度。

污水處理中常用的活性炭有果殼顆粒、椰殼顆粒、煤質(zhì)顆粒三種，試驗(yàn)先對三種活性炭進(jìn)行了定性試驗(yàn)，判斷哪種活性炭適合該廢水。根據(jù)平衡時(shí)間試驗(yàn)，確定達(dá)到平衡的時(shí)間為1 h。

表3 二次Fenton試驗(yàn)條件和處理效果Tab．3 Second Fenton Experimental Conditions and Treatment Effect

用3只250 mL燒杯各量取150 mL廢水，分別投加三種活性炭各0．5 g，攪拌反應(yīng)1 h，然后靜止沉淀0．5 h，取上清液測試CODCr，結(jié)果如表4所示。

表4 不同種類活性炭的處理效果Tab．4 Treatment Effect with Different Kind of Activated Carbon

由表4可知椰殼顆粒對該廢水有較好的去除率。采用不同的活性炭和廢水比率又進(jìn)行了幾組試驗(yàn)，最終的上清液COD都高于70 mg/L，達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。

2．2 工藝路線二

在進(jìn)行工藝路線一試驗(yàn)的同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了工藝路線二。

2．2．1 好氧曝氣試驗(yàn)

取原水進(jìn)行好氧曝氣試驗(yàn)。好氧試驗(yàn)在7 L的曝氣池中進(jìn)行，污泥來自于某啤酒廠，采用悶曝的方式，污泥負(fù)荷為0．1 kg BOD/kg MLVSS·d。接種馴化后每天取樣測試過濾后的CODCr，連續(xù)兩天數(shù)值接近，則視為好氧試驗(yàn)到達(dá)終點(diǎn)。第8 d和第9 d的出水CODCr基本接近，在第9 d將試驗(yàn)結(jié)束，取樣過濾后測試第9 d的BOD5。CODCr的測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 好氧曝氣處理效果Fig．2 Treatment Effect with Aeration

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，好氧曝氣對原水有去除效果，COD去除率達(dá) 67%，BOD5去除率達(dá)96%。

2．2．2 Fenton 試驗(yàn)

取好氧曝氣試驗(yàn)的過濾液繼續(xù)Fenton試驗(yàn)。用3只250 mL燒杯各量取150 mL廢水，投加H2SO4調(diào)節(jié)pH至2．5，然后按照表5中的加藥量分別投加不同濃度的 H2O2、FeSO4，快速攪拌反應(yīng)40 min，然后投加NaOH調(diào)節(jié)pH至7左右，然后再投加2 mg/L的PAM(陰離子)，緩慢攪拌15 min，然后靜止沉淀30 min，取上清液測試 CODCr、BOD5，結(jié)果如表5所示。

表5 Fenton試驗(yàn)條件和處理效果Tab．5 Fenton Experimental Conditions and Treatment Effect

由表5中可知好氧曝氣后的廢水再用Fenton氧化效果較好，除了可以進(jìn)一步去除CODCr外，還可以提高廢水的B/C，提高可生化性。

2．2．3 好氧曝氣試驗(yàn)

試驗(yàn)2．2．2中批次2的COD去除率最高，重復(fù)批次2試驗(yàn)多次，收集其上清液5 L用于好氧曝氣試驗(yàn)。好氧試驗(yàn)在7 L的曝氣池中進(jìn)行，污泥來自某啤酒廠，采用悶曝的方式，污泥負(fù)荷為0．1 kg BOD/kgMLVSS·d。接種馴化后每天取樣測試過濾后的CODCr，連續(xù)兩天數(shù)值接近，則視為好氧試驗(yàn)到達(dá)終點(diǎn)。第4 d和第5 d的出水CODCr基本接近，在第5 d將試驗(yàn)結(jié)束，取樣過濾后測試第5 d的BODCr，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 二次好氧曝氣處理效果Fig．3 Treatment Effect with Second Aeration

從以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，好氧曝氣對Fenton出水有進(jìn)一步的去除果，COD去除率達(dá)32．6%，BOD5去除率達(dá)97%。

2．2．4 活性炭吸附試驗(yàn)

曝氣試驗(yàn)后的出水CODCr仍未達(dá)到業(yè)主要求，肉眼觀察色度較高，為了進(jìn)一步去除CODCr，并去除色度，采用活性炭吸附作為后續(xù)的深度處理。

根據(jù)2．1．4的試驗(yàn)結(jié)論，椰殼活性炭對該廢水有較好的去除率。試驗(yàn)直接采用椰殼活性炭，按照活性炭投加量為 0．2 g/L、0．4 g/L、0．6 g/L 進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6 椰殼活性炭處理效果Tab．6 Treatment Effect with Coconut Activated Carbon

從以上試驗(yàn)結(jié)果可知，廢水經(jīng)活性炭吸附后出水CODCr可以進(jìn)一步降低，當(dāng)活性炭投加量為0．4 g/L以上時(shí)經(jīng)活性炭吸附后的出水CODCr小于70 mg/L。

3 結(jié)語

涂料添加劑廢水中含有高分子有機(jī)物，可生化性低，屬于難降解化工廢水。通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，確定采用好氧曝氣—芬頓試劑氧化—好氧曝氣—活性炭吸附工藝能將該廢水處理至CODCr小于70 mg/L。

各工藝單元的主要參數(shù)為:

第一級好氧曝氣的污泥負(fù)荷采用0．1 kg BOD/kg MLVSS·d;Fenton試劑氧化的反應(yīng)pH為2．5，F(xiàn)enton試劑投加量按照 Fe2+∶H2O2∶COD=1．2∶0．6∶1，反應(yīng)后pH回調(diào)至7;第二級好氧曝氣的污泥負(fù)荷采用0．1 kg BOD/kg MLVSS·d;活性炭吸附采用椰殼活性炭，活性炭投加量按照0．4 g/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h。

鑒于廢水量少，建議第二段的好氧曝氣在實(shí)際項(xiàng)目中采用MBR，既可以提高系統(tǒng)的自動化程度，又能降低好氧系統(tǒng)出水的懸浮物，減少懸浮物對活性炭吸附過程傳質(zhì)的影響。

［1］Pignatello J J．Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation ofchlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide ［J］．Environmental Science＆ Technology，1999，26(5):944-951．

［2］孫艷慧，張卿，季常青．Fenton試劑在有機(jī)炭水處理中的應(yīng)用［J］．凈水技術(shù)，2014，33(1):25-29．

［3］齊建華，韓晉英，陳福川．Fenton試劑氧化機(jī)理及在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］，工業(yè)水處理，2012:76-80．

［4］高廷耀，顧國維．水污染控制工程(下冊)［M］．北京:高等教育出版社，1999．