田 穎,徐期勇
(北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院深圳市重金屬污染控制與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518055)
填埋場(chǎng)滲瀝液內(nèi)氨氮主要通過(guò)揮發(fā)、反硝化和厭氧氨氧化等途徑實(shí)現(xiàn)脫除,如圖1所示。垃圾中含氮有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化生成氨氮,一部分作為氮源被微生物同化利用,一部分以氣態(tài)形式散失。剩余部分在好氧環(huán)境下,氧化為硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮,繼而被反硝化細(xì)菌作用還原為氮?dú)饷摮?。其中,產(chǎn)酸階段填埋柱內(nèi)以異養(yǎng)反硝化為主要脫氮形式,進(jìn)入產(chǎn)甲烷階段后期,自養(yǎng)反硝化則占據(jù)優(yōu)勢(shì)地位,如途徑2所示[1]。厭氧環(huán)境下,上述脫氮途徑受到限制,厭氧氨氧化過(guò)程發(fā)揮重要作用,其脫氮效果主要依賴于填埋柱內(nèi)亞硝酸鹽的含量,因此微量空氣的擴(kuò)散入侵對(duì)脫氮過(guò)程起到一定的促進(jìn)作用[2]。
B.Mertoglu等利用分子生物學(xué)16S rDNA和amoA技術(shù)對(duì)好氧填埋生物反應(yīng)器內(nèi)硝化細(xì)菌進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)此填埋場(chǎng)內(nèi)硝化細(xì)菌主要由Nitrosomonas類氨氮氧化菌和Nitrospira等亞硝酸鹽氧化菌組成[3]。對(duì)于反硝化細(xì)菌,MPN計(jì)數(shù)法結(jié)果顯示其在填埋柱中間層大量存在,數(shù)目與硝酸鹽濃度顯著相關(guān),超過(guò)上層和下層達(dá)2~6個(gè)數(shù)量級(jí)[4]。R.Valencia等則利用熒光原位雜交技術(shù)和厭氧氨氧化活性測(cè)定方法第1次證實(shí)了厭氧氨氧化菌的存在,并指出在易降解有機(jī)組分消耗殆盡的環(huán)境中厭氧氨氧化菌所發(fā)揮的作用更大[5]。
圖1 垃圾填埋場(chǎng)氮的脫除途徑
應(yīng)用生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)本身的高效脫氮性能進(jìn)行填埋場(chǎng)脫氮是現(xiàn)在科學(xué)研究的重點(diǎn)。T.T.Onay等實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在滲瀝液持續(xù)回灌條件下脫氮效率可以達(dá)到95%[6]。為進(jìn)一步改善填埋系統(tǒng)脫氮性能,可以從操作條件和處理方式等多個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。
生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)脫氮途徑多樣化,其過(guò)程受到多種因素的影響,如氧氣、垃圾填埋齡、H2S濃度、回灌頻率等。對(duì)生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)操作條件進(jìn)行優(yōu)化是提高填埋場(chǎng)脫氮效率的必要途徑。
2.1.1 氧氣
氧氣是影響生物反應(yīng)器脫氮效率的重要因素之一,是填埋場(chǎng)脫氮的必要條件。由圖1可知,主要脫氮途徑厭氧氨氧化和反硝化過(guò)程都需要氧氣的參與才能實(shí)現(xiàn)有效脫氮。隨著氧氣濃度的增加,硝化作用逐漸增強(qiáng),反硝化作用則逐漸減弱。N.D.Berge等利用15N同位素標(biāo)記法追蹤發(fā)現(xiàn)在0~5%氧氣濃度范圍內(nèi),只有反硝化作用出現(xiàn);而升高至10%~15%以后,硝化反硝化同步發(fā)生[7]。
于曉華等對(duì)比厭氧填埋柱發(fā)現(xiàn),間歇式好氧和連續(xù)好氧處理可以顯著降低滲瀝液中含氮化合物的濃度,使氨氮濃度分別降低至7.5 g/(m2·d)和16 g/(m2·d)[8]。在生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)穩(wěn)定后期進(jìn)行較小范圍的曝氣處理,可以實(shí)現(xiàn)高效原位脫氮,并減少曝氣費(fèi)用。滲瀝液回灌口下7.2 m處進(jìn)行曝氣充氧就可以達(dá)到較好的脫氮效果[7]。
N.D.Berge等研究氧氣含量對(duì)生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)滲瀝液原位脫氮?jiǎng)恿Φ挠绊?,結(jié)果顯示22℃、0.7%O2條件下脫氮速率較慢,適當(dāng)提高填埋場(chǎng)氧氣含量可以提高脫氮效率[9]。公式(1) Monod多元方程式體現(xiàn)了氧氣對(duì)填埋場(chǎng)脫氮效果的影響。
式中:R為氨氮去除速率,mg/(g·d);KS為半飽和常數(shù),mg/L;CN為氨氮總濃度,mg/L;k為比脫 氮 速 率 , mg/(g·d);KO2為 氧 半 飽 和 常數(shù),%;%O2為氣相氧氣濃度,%;K1表示較高氧氣濃度的抑制作用,%。
2.1.2 垃圾填埋齡
垃圾填埋齡是影響填埋場(chǎng)脫氮的另一個(gè)重要因素,表現(xiàn)在垃圾反硝化性能的差異。探究其原因主要?dú)w結(jié)于C/N的影響。在強(qiáng)制間歇好氧填埋層內(nèi),當(dāng)生物可利用碳/氨氮大于4.5時(shí),填埋層可基本實(shí)現(xiàn)完全反硝化[8]。隨著填埋時(shí)間的延長(zhǎng),垃圾內(nèi)有機(jī)碳將不斷分解轉(zhuǎn)化,C/N逐漸減小,結(jié)果導(dǎo)致部分反硝化反應(yīng)的發(fā)生和N2O氣體的出現(xiàn)。Y.X.Chen等[10]對(duì)比了填埋齡為1、6、11 a的垃圾,發(fā)現(xiàn)具有1 a填埋齡的垃圾硝態(tài)氮去除速率最快,更適合作為反硝化反應(yīng)發(fā)生的介質(zhì)。
Y.C.Chiu等[11]利用BNP方法探究出生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)反硝化作用的最佳C/N(COD/NO3-N)為2.6~5.5,但此最佳C/N隨回灌滲瀝液中初始氨氮濃度的不同而表現(xiàn)出一定差異[11]。
2.1.3 其他條件
除氧氣、垃圾填埋齡外,H2S、含水率、回灌頻率等多個(gè)因素也會(huì)對(duì)生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)脫氮效率產(chǎn)生一定影響,調(diào)節(jié)硝化、反硝化過(guò)程在填埋場(chǎng)內(nèi)的變化。
H2S的存在對(duì)反硝化過(guò)程具有一定的抑制作用,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反映為反硝化作用的低谷期對(duì)應(yīng)于H2S含量的急劇增加;而當(dāng)含水率為40%~60%時(shí),隨著填埋柱中垃圾含水率的增加,硝化、反硝化反應(yīng)速率均得到一定程度的提高[12]。滲瀝液的回灌頻率也要根據(jù)填埋柱內(nèi)垃圾的不同時(shí)期進(jìn)行優(yōu)化選擇。在厭氧-準(zhǔn)好氧聯(lián)合型兩相生物反應(yīng)器內(nèi)為實(shí)現(xiàn)最大程度的脫氮效應(yīng),填埋柱在產(chǎn)酸階段應(yīng)該選用較低的回灌頻率(3 d/次),而在產(chǎn)甲烷階段改為1 d/次的高回灌頻率[13]。
硝化和反硝化反應(yīng)發(fā)生的溫度分別為15~35℃和4~45℃,最佳pH范圍為7.5~8.5,控制填埋場(chǎng)適宜溫度和滲瀝液pH是提高脫氮的有效途徑[14]。此外,回灌滲瀝液的硝酸鹽濃度也會(huì)影響生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)脫氮效率,N.D.Berge等[15]實(shí)驗(yàn)顯示硝態(tài)氮濃度為1 000 mg/L滲瀝液的脫氮效率較低,這可能是硝化過(guò)程產(chǎn)生的氫離子降低了滲瀝液的pH所致。
填埋垃圾層具有很強(qiáng)的原位反硝化能力,隨著回流氨氮負(fù)荷的增加,反硝化作用也逐漸增強(qiáng),在硝態(tài)氮濃度為850 mg/L時(shí),硝酸鹽還原速率達(dá)到35 mg/(L·h)[16]?,F(xiàn)階段垃圾載體作為反硝化介質(zhì)逐漸成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。根據(jù)硝化處理位置的不同,原位脫氮技術(shù)又可以進(jìn)一步劃分為原位硝化反硝化和異位硝化原位反硝化。
2.2.1 原位硝化反硝化
原位硝化反硝化是指硝化和反硝化途徑均在填埋場(chǎng)內(nèi)部發(fā)生。傳統(tǒng)填埋場(chǎng)多保持為厭氧環(huán)境,缺少氮素脫除的途徑,不能滿足填埋場(chǎng)脫氮的需求,因此可以通過(guò)改變填埋場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)厭氧填埋場(chǎng)向好氧、準(zhǔn)好氧和混合型填埋場(chǎng)的轉(zhuǎn)變,推動(dòng)原位硝化反硝化過(guò)程的發(fā)生。
在好氧填埋場(chǎng)內(nèi),曝氣供氧處理可以改善滲瀝液水質(zhì),顯著減小外排氨氮和COD濃度[17-18]。N.D.Berge等[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)室和場(chǎng)地試驗(yàn)驗(yàn)證了好氧填埋場(chǎng)(甚至是低C/N環(huán)境)中同步硝化反硝化過(guò)程的存在,在沒(méi)有單獨(dú)設(shè)置好氧和兼性厭氧區(qū)域的情況下達(dá)到了較好的脫氮效果。
自然通風(fēng)條件下,填埋柱水平方向隨著集氣管距離的增加依次出現(xiàn)好氧、兼性和厭氧區(qū)域,為氨氮的去除提供了適宜硝化-反硝化環(huán)境。垂直方向上,龐香蕊等[19]對(duì)準(zhǔn)好氧填埋結(jié)構(gòu)不同位置滲瀝液中各形態(tài)氮進(jìn)行相關(guān)分析得出上層垃圾對(duì)氮的去除效果較好,氨氮濃度與硝態(tài)氮濃度相關(guān)性顯著;中層和下層氨氮?jiǎng)t與總氮關(guān)系顯著,為滲瀝液內(nèi)氮污染的主體。霍守亮等[20]實(shí)驗(yàn)表明,回灌型準(zhǔn)好氧生物反應(yīng)器填埋柱可以實(shí)現(xiàn)97.7%的氨氮去除和97.6%的凱氏氮去除。在此基礎(chǔ)上,每天保持填埋層內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)大于3%以上1~2 h就可以實(shí)現(xiàn)垃圾和滲瀝液內(nèi)氨氮的迅速去除[21]。因此,適當(dāng)增加集氣管密度可以更好地解決回灌滲瀝液帶來(lái)的氨氮濃度增高問(wèn)題。
混合型生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)則是指厭氧、準(zhǔn)好氧和好氧型生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)在不同時(shí)間、空間和運(yùn)行方式上的組合,主要包括好氧-厭氧空間混合和厭氧-好氧時(shí)間混合等[22]。上層間歇曝氣充氧就是其中一種常用的方式,通過(guò)在空間上營(yíng)造出好氧-缺氧-厭氧的交替環(huán)境,促進(jìn)垃圾中硝化、反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)[23]。據(jù)統(tǒng)計(jì),上層間歇曝氣處理的垃圾填埋層內(nèi)反硝化細(xì)菌數(shù)量比普通垃圾填埋層高出4~13個(gè)數(shù)量級(jí),硝化細(xì)菌最多可以達(dá)到109個(gè)/g[24]。Y.Long等[25]將生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)分2個(gè)階段進(jìn)行處理,在兩相生物反應(yīng)器交叉回灌后,對(duì)新鮮垃圾填埋柱進(jìn)行上層曝氣處理,結(jié)果顯示這種混合式的生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)可以有效去除72%的氮素,兩階段脫氮效率分別為49%和23%。與滲瀝液回流前流經(jīng)好氧硝化反應(yīng)器相比,雖然上層間歇曝氣生物反應(yīng)器內(nèi)滲瀝液氨氮濃度的衰減速度略微降低,但是其理論能耗較之后者可以節(jié)省98%,因此具有較好的發(fā)展空間和應(yīng)用前景[26]。
2.2.2 異位硝化原位反硝化
異位硝化原位反硝化是實(shí)現(xiàn)填埋場(chǎng)有效脫氮的新型方法[27]。它是將滲瀝液在場(chǎng)外硝化處理后再回流至填埋場(chǎng)內(nèi)部進(jìn)行反硝化處理的高效脫氮技術(shù)。G.A.Price等[28]用事實(shí)證明了生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)轉(zhuǎn)化硝酸鹽氮為氮?dú)獾募夹g(shù)可行性。
表1 不同結(jié)構(gòu)生物反應(yīng)器的脫氮效果
國(guó)內(nèi)外研究中硝化反應(yīng)器的選擇具有多樣性,均能取得較好的脫氮效果。J.P.Y.Jokela等[29]利用堆肥產(chǎn)物和碎石塊組成的生物濾池作為硝化反應(yīng)器,將硝化后的滲瀝液回流至厭氧填埋柱中進(jìn)行原位反硝化,實(shí)現(xiàn)了外排滲瀝液氧化態(tài)氮濃度低于檢測(cè)限的效果。P.J.He等[30]則選用SBR為硝化反應(yīng)器,結(jié)合異位硝化和原位反硝化作用實(shí)現(xiàn)填埋場(chǎng)的脫氮效果。楊渤京等[31-32]也構(gòu)造A-O脫氮型生物反應(yīng)器填埋系統(tǒng)將滲瀝液出水氨氮濃度降低至200.9 mg/L,脫氮效率達(dá)到厭氧型生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)2~3倍。
S.L.Huo等[4]將填充有新鮮垃圾、陳垃圾和好氧活性污泥的填埋柱分別作為反硝化、產(chǎn)甲烷和硝化反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)了多相生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)內(nèi)原位脫碳脫氮效應(yīng)的兼得,最大有機(jī)物和氨氮去除速率達(dá)到1.78 kg/(m3·d) 和0.18 kg/(m3·d)。此外,陳馨等[13]聯(lián)合使用厭氧生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)和礦化垃圾組成的準(zhǔn)好氧生物反應(yīng)器,借助兩相系統(tǒng)中礦化垃圾良好的生物脫氮性能,提高準(zhǔn)好氧柱內(nèi)脫氮效率達(dá)到90%以上,較好地緩解了厭氧型生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)中氨氮累積問(wèn)題。
值得注意的是,回灌滲瀝液中大量硝酸鹽的存在對(duì)填埋柱內(nèi)產(chǎn)甲烷過(guò)程會(huì)產(chǎn)生一定的不利影響。Q.Zhang等[27]認(rèn)為在TON大于11.4 g/(t·d) 時(shí),產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制。然而硝酸鹽一經(jīng)完全消耗,產(chǎn)甲烷過(guò)程又會(huì)重新恢復(fù)過(guò)來(lái),并不會(huì)產(chǎn)生不可逆的抑制作用[10]。上述各生物反應(yīng)器脫氮效果如表1所示。
生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)內(nèi)氨氮累積現(xiàn)象嚴(yán)重,高濃度氨氮的存在造成一定生物毒性,并影響后續(xù)處理。為實(shí)現(xiàn)填埋場(chǎng)高效脫氮,填埋系統(tǒng)應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),具體可通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn):①在操作條件上,可以通過(guò)優(yōu)化曝氣頻率、回灌參數(shù)、垃圾填齡和填埋場(chǎng)濕度等分別從氧氣、回灌頻率、C/N和含水率等角度對(duì)生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)進(jìn)行調(diào)整,為填埋場(chǎng)高效脫氮提供適宜的環(huán)境條件。②在處理方式上,充分發(fā)揮垃圾層較強(qiáng)的反硝化能力,在生物反應(yīng)器中營(yíng)造出好氧-缺氧-厭氧的交替環(huán)境,促進(jìn)硝化-反硝化反應(yīng)的高效進(jìn)行,實(shí)現(xiàn)生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)內(nèi)異位硝化原位反硝化和同步硝化反硝化。
未來(lái)生物反應(yīng)器填埋場(chǎng)原位脫氮技術(shù)應(yīng)趨于低能耗、高效率,實(shí)現(xiàn)脫氮技術(shù)在工程中的實(shí)際應(yīng)用。
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