張霞 李琳 謝賀 蘇健裕 徐振波 劉國琴 李冰?

(1.華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640;2.華南理工大學化學與化工學院，廣東廣州510640)

塑性油脂(如人造奶油、起酥油等)是以精煉動植物油脂及其改性油脂為基料油，經(jīng)過乳化、急冷、捏合、包裝等工藝生產(chǎn)得到的具有可塑性的功能性油脂，其品質與基料油性質直接相關，不同基料油制得的塑性油脂品質差別很大.因此，深入了解塑性油脂的基料油的各種特性，對塑性脂肪的生產(chǎn)具有重要的意義.目前，在塑性油脂基料油中，世界上應用范圍最廣泛的植物油為棕櫚油，其具有產(chǎn)量高、價格低、穩(wěn)定性和可塑性好以及易于形成β'型結晶等特點［1-2］，經(jīng)分提后得到的棕櫚油具有較高的固脂含量和適中的稠度及熔點，且可以替代氫化油從而避免由氫化油引起的健康問題.一般來說，分提棕櫚油按照熔點的逐漸降低可分為棕櫚硬脂(44～56°C)、中間組分(熔點介于硬脂及軟脂之間)及軟脂(24°C)［3-5］，在實際使用中，為了滿足塑性油脂使用過程中的不相同的物性要求，達到其所需的相應熔點及結晶性質，棕櫚硬脂及棕櫚軟脂經(jīng)常會混合使用.對于以不同油脂混合而成的基料油制備得到的塑性油脂，基料油脂之間的相容性將直接影響塑性油脂的加工過程、品質及貨架壽命，相容性差的油脂經(jīng)常會導致塑性油脂產(chǎn)生如起砂、析油、酪化價下降等諸多品質問題［5-7］.而棕櫚硬脂與棕櫚軟脂之間具有不同的晶體結構和獨特的同質多晶特性，因此，為更好地應用棕櫚硬脂及棕櫚軟脂，有必要對二者的相容性及其結晶行為進行研究.

文中對棕櫚硬脂及棕櫚軟脂按照不同比例復配得到的棕櫚油體系的相容性進行研究，同時考察復配體系的基本理化性質、脂肪酸組成及其非等溫結晶行為，以期對以棕櫚油及其分提物為基料油的塑性油脂性質有更進一步地了解，并為其生產(chǎn)制備及品質保障提供一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料及主要試劑

棕櫚硬脂(熔點為44°C，酸價為0.10，碘價為每100g油8.00 g碘)、棕櫚軟脂(熔點為24°C，酸價為0.22，碘價為每100g油48.30g碘)，益海嘉里有限公司提供;甲醇、氫氧化鉀、正己烷等均為分析純，乙腈、異丙醇均為色譜純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn).

1.2 主要儀器和設備

6890N型氣相色譜儀，美國Agilent公司生產(chǎn); DC-3006型低溫恒溫水浴循環(huán)器，中國寧波新芝儀器公司生產(chǎn);Minispec 120型脈沖核磁共振儀，德國Bruker公司生產(chǎn);TA-XTplus型質構儀，英國Stable Micro System公司生產(chǎn);Q-100型差式量熱分析儀，美國TA公司生產(chǎn).

1.3 實驗方法

1.3.1 分提棕櫚油復配體系制備

將棕櫚硬脂(A)、棕櫚軟脂(B)分別按質量比1∶9～9∶1進行復配，為方便闡述，下文研究中分別用1A9B-9A1B來表示.

1.3.2 基本性質分析

熔點按照AOCS Cc3-25方法測定;碘價按照GB/T 5532—1995測定;酸價按照GB/T5530—1998測定.

1.3.3 脂肪酸組成及固體脂肪含量測定

用氣相色譜(GC)法分析脂肪酸組成，用脈沖核磁共振分析儀測定固體脂肪含量(SFC)，參見文獻［8］.

1.3.4 相容性分析

以復配體系中棕櫚硬脂的含量為橫坐標，以體系的SFC為縱坐標繪制各溫度下的等溫結晶曲線.棕櫚硬脂及棕櫚軟脂間的相容性可以用等溫結晶曲線及體系理論SFC與實際測得的SFC之差(Δφ)來描述［7］，理論SFC值(φ理論)按下式計算［9］:

式中，φx與φy分別為測定溫度下組分x與組分y的SFC值，wx、wy分別為混合體系中各組分的質量分數(shù).

1.3.5 非等溫結晶行為分析

精確稱取樣品4～5mg;使用儀器自帶的軟件程序控溫.為了消除樣品的結晶記憶，先將樣品以20°C/min的升溫速度從室溫加熱至80°C，并在此溫度下保持10min，然后分別以10°、5°、1°C/min的速度降溫至-20°C，對其非等溫結晶行為進行分析，記錄該過程的放熱曲線;整個實驗過程中設備的N2流量控制為40mL/min.

2 結果與討論

2.1 復配棕櫚油體系脂肪酸組成

對復配棕櫚油體系脂肪酸組成進行測定，與標準品圖譜進行比對，采用面積歸一化法對脂肪酸含量進行確定，其中棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)、油酸(C18∶1)及亞油酸(C18∶2)4種主要脂肪酸含量見表1.

由表1可知，在復配棕櫚油體系中，隨著棕櫚硬脂比例的增加，棕櫚酸與硬脂酸的總量由1A9B時的38.78%增加至9A1B時的48.71%，而油酸與亞油酸的含量由1A9B時的52.30%下降至9A1B時的39.86%.結果表明，隨著棕櫚硬脂含量的增大，復配棕櫚油體系中主要飽和脂肪酸含量逐漸增加，而主要不飽和脂肪酸總量逐漸減少，這與棕櫚硬脂中飽和脂肪酸含量較高，棕櫚軟脂中不飽和脂肪酸含量較高是相一致的.

表1 不同配比復配體系的脂肪酸組成Table 1 Composition of fatty acids of the blends with different proportions %

2.2 分提棕櫚油相容性分析

為了清楚地確定棕櫚硬脂及棕櫚軟脂復配體系的相容性，對復配棕櫚油體系在相應溫度下的SFC進行測定，而等溫結晶曲線被公認為是有效、快速地分析油脂間相容性的方法［7-9］，因此對復配棕櫚油體系各溫度下等溫結晶曲線進行繪制，結果如圖1所示，各等溫曲線對應的線性方程如表2所示.由圖1可見，溫度0～10.0°C時，復配棕櫚油體系的SFC逐漸下降，但整體的 SFC值維持在較高值(55%～80%)，這說明在該溫度范圍內(nèi)混合體系結晶速度較快;溫度高于10.0°C時，復配體系的SFC快速下降，說明在溫度高于10.0°C時體系內(nèi)結晶程度逐漸降低.

圖1 復配體系等溫結晶曲線Fig.1 Isothermal crystallization curves of the blends

表2 復配體系各等溫結晶曲線的線性方程Table 2 Linear equation of isothermal crystallization curves of the blends

研究表明，若油脂混合物等溫曲線為一條直線，則說明混合物之間相容性較好［9］.如圖1及表2所示，實驗過程中，棕櫚硬脂與棕櫚軟脂復配體系的等溫曲線均較為平直，且其線性相關性較好(見表2)，說明復配棕櫚油體系整體的相容性較好;而與其他溫度相比，溫度為45.0°C時，等溫曲線線性相關性相對較差，表明此溫度下二者的相容性相對其他溫度而言較差，這是由于在高溫時棕櫚硬脂及棕櫚軟脂熱力學性質的差異較大造成的.

研究表明，兩種組分完全相容時其混合物呈現(xiàn)連續(xù)不斷的固體狀態(tài)，部分相容時會呈現(xiàn)結晶狀態(tài)或偏晶狀態(tài)，互不相容時混合物呈各自晶體互相摻和的共存狀態(tài)［10］.同時，如果兩種組分內(nèi)甘油三酯組成中脂肪酸基鏈長度差異很大，在結晶過程中二者則會出現(xiàn)各自結晶的現(xiàn)象［11］.由圖1可以看出，0°C和5.0°C兩條曲線較相近，這說明5.0°C時復配棕櫚油體系結晶已經(jīng)較為完全，在0.0°C時，體系的結晶狀態(tài)基本變化不大;溫度在5.0～33.3°C之間時，復配棕櫚油體系等溫曲線之間差距較大，說明在此溫度范圍內(nèi)，復配體系結晶較為迅速;當溫度高于33.3°C時，復配體系SFC值較小，且等溫曲線差別較小，說明此時復配體系結晶較為緩慢.為了進一步分析復配棕櫚油體系具體相容程度，了解其中偏晶、共晶的作用的程度，以溫度為橫坐標，以理論SFC與實際測得的SFC之差(Δφ)為縱坐標作圖，如圖2所示.

圖2 不同溫度下復配體系的ΔφFig.2 Δφ of the blends at different temperatures

由圖2可見，所有復配體系在所有溫度下的Δφ均在±2.0%之內(nèi)，由于相容性越好的混合油脂其Δφ越接近零［5］，因此可見復配棕櫚油體系相容性良好，與前期研究結果一致;但在不同溫度區(qū)間，復配體系的Δφ有所差異，說明其中有不同的結晶行為.研究表明，Δφ為正值的體系存在偏晶現(xiàn)象;Δφ為負值的體系存在共晶現(xiàn)象［5］.圖2中，在0.0～10.0°C時，所有比例復配體系的Δφ為正值且均小于2.0%，表明此時復配體系中存在輕微的偏晶現(xiàn)象，這主要是由于在此溫度下，對于飽和甘油三酯而言，過冷度相對較大使其快速結晶，而對于不飽和甘油三酯而言，過冷度不足以使其快速達到完全結晶，從而使二者之間產(chǎn)生結晶速度差，對二者之間相容性有一定影響，但該影響程度有限，因此導致輕微的偏晶現(xiàn)象產(chǎn)生.在10.0～33.30°C時，棕櫚硬脂比例為10%～40%時復配體系表現(xiàn)出輕微的偏晶現(xiàn)象，而棕櫚硬脂比例為50%～90%時，體系的Δφ為負值且均在-2.0%～0.0之間(見圖2)，表明其中存在輕微共晶現(xiàn)象;而溫度高于33.3°C時，所有比例復配體系均表現(xiàn)出共晶現(xiàn)象.由此可推斷，復配體系在棕櫚硬脂比較較高(50%～90%)及溫度較高(＞33.3°C)時不相容程度較比在棕櫚硬脂比例低(＜50%)及溫度較低(＜33.3°C)時高，這是因為當棕櫚硬脂含量高及溫度高時，復配體系內(nèi)高熔點甘油三酯含量較高，與棕櫚軟脂熱力學性質差距大，從而導致二者的部分不相容，導致了共晶現(xiàn)象的產(chǎn)生.由此可見，棕櫚軟脂與棕櫚硬脂相容性較好，在實際生產(chǎn)中，可通過添加棕櫚軟脂來降低復配棕櫚油體系的SFC，開發(fā)所需要的塑性油脂產(chǎn)品.

2.3 復配棕櫚油體系非等溫結晶行為研究

圖3 復配體系在不同降溫速率下的結晶曲線Fig.3 Crystallization curves of the blends at different cooling rates

由于油脂的結晶行為與其結構和性能有著密切的關系，在此進一步對復配棕櫚油體系的非等溫結晶行為進行研究，以期為其應用提供指導.復配棕櫚油體系在不同降溫速率下(1、5、10°C/min)的冷卻結晶曲線如圖3所示.由圖3可見，復配體系的結晶曲線中出現(xiàn)兩個明顯的放熱結晶峰(峰1及峰2)，分別對應體系中飽和甘油三酯組分及不飽和甘油三酯組成［12］，且峰2強度較峰1強.這是由于在結晶過程中，高飽和甘油三酯組分先析出形成晶體［13］，隨著溫度逐漸降低，體系的過冷度增大，使大量的不飽和甘油三酯組分快速結晶，出現(xiàn)強度較大的放熱峰［14-15］.當復配體系比例相同時，隨著降溫速率的提高，放熱峰逐漸變寬且峰值溫度逐漸向低溫方向移動(見圖3)，這是因為降溫速率較小時，復配體系溫度下降過程較長使其中分子鏈有足夠時間活動結晶，使結晶完善充分，而隨著降溫速率的增加，分子鏈活動能力較差，高分子鏈并入晶格所需“弛豫”時間也會增長，形成的晶體較不完善［16-17］，同時由于過冷度的提高使得結晶的甘油三酯增多，從而導致結晶峰變寬，且峰值溫度降低.

為進一步對不同復配體系的非等溫結晶行為進行對比研究，對圖3中結晶峰的峰值溫度tp及焓變(ΔHc)進行計算，結果如表3所示.由表3可以看出，在同一降溫速率下，隨著棕櫚硬脂比例的增加，峰1的焓變逐漸增大，這是因為隨著棕櫚硬脂含量的增加，飽和甘油三酯組分含量增多，在同一降溫速率下，結晶的飽和甘油三酯組分逐漸增多從而釋放更多熱量［18］使焓變增大;對于含有相同比例棕櫚硬脂的復配體系，隨著降溫速率的提高，峰1的焓變逐漸增大，這是因為高的降溫速率使得體系過冷度增大，組分結晶更多，釋放更多熱量.而同時由表3可以看出，相對峰1、峰2的結晶行為相對更為復雜，當降溫速率為1°C/min時，隨著棕櫚硬脂含量的增加，峰2的焓變逐漸減小，這是因為在降溫速率為1°C/min時，隨溫度的下降，體系的過冷度較低，峰2對應的結晶組分中最多的是不飽和甘油三酯組分中的最低熔點的甘油三酯，而隨棕櫚硬脂含量的增加，最低熔點甘三酯含量逐漸降低，從而導致結晶時釋放熱量降低，這與表1中隨棕櫚硬脂含量的增加不飽和脂肪酸含量逐漸降低的結果是一致的;而當降溫速率為5°C/min與10°C/min時，峰2的焓變隨棕櫚硬脂含量的增大逐漸增大且大于1°C/min時，由前文可知，降溫速率的增大會使更多的高熔點甘油三酯結晶釋放更多的能量，此處認為由于降溫速率較大，參與結晶的不飽和甘油三酯除了最低熔點甘油三酯組分外還有部分中熔點甘油三酯，而隨著棕櫚硬脂含量的增加，中熔點甘油三酯含量增加，從而導致降溫速率為5°C/min與10°C/min時復配體系的結晶焓變增大.由此可見，甘油三酯在結晶過程中釋放的能量由甘油三酯組成、含量及降溫速率共同決定.

表3 復配體系結晶曲線中結晶峰峰值溫度及焓變Table 3 Peak temperature and enthalpy of the crystallization peaks in crystallization curves of the blends %

3 結論

(1)棕櫚硬脂及棕櫚軟脂呈現(xiàn)較好的相容性，復配體系在棕櫚硬脂比例較高(50%～90%)及溫度較高(＞33.3°C)時不相容程度比在棕櫚硬脂比例低(＜50%)及溫度較低(＜33.3°C)時高.

(2)非等溫結晶過程中，同一組成，隨著降溫速率的提高，放熱峰強度增加，峰值溫度向低溫方向移動;在同一降溫速率條件下，隨著棕櫚硬脂比例的增加，峰值溫度逐漸升高，飽和甘油三酯組分在實驗降溫速率范圍(1、5、10°C/min)內(nèi)結晶釋放量逐漸增大，不飽和甘油三酯結晶釋放能量在低降溫速率(1°C/min)時逐漸降低，而在高降溫速率(5、10°C/min)時結晶釋放能量逐漸增大，可見，甘油三酯在結晶過程中的結晶行為由甘油三酯組成、含量及降溫速率共同決定.

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