薛盛雁 楊守難(溫州市安全生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)中心 浙江省溫州市 325003）

在化工生產(chǎn)過(guò)程中，氧化工藝涉及的原料、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等物質(zhì)本身所具有的危險(xiǎn)危害特性，其工藝條件、設(shè)備設(shè)施及裝置等的特殊性，決定該工藝區(qū)別于其它化工過(guò)程的危險(xiǎn)性。在物料、工藝與設(shè)備方面存在著如下危險(xiǎn)性：

一、氧化工藝裝置缺少前期試驗(yàn)驗(yàn)證與可參考的類(lèi)比工程資料，工藝條件與參數(shù)選擇不當(dāng)，導(dǎo)致工藝裝置從一開(kāi)始就缺少安全生產(chǎn)的科學(xué)性，極有可能發(fā)生各類(lèi)事故。

在氧化工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)之前應(yīng)對(duì)該化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了解、熟悉并充分研究，借助試驗(yàn)結(jié)果與參照類(lèi)比工程再進(jìn)行工程的設(shè)計(jì)與施工。每個(gè)工藝與裝置首先需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)室的小試與中試，再進(jìn)一步擴(kuò)大試驗(yàn)，逐漸放大，確保工藝條件的選擇具有充分的安全性與科學(xué)性。若缺少此類(lèi)必要的前期工作，對(duì)工藝過(guò)程的危險(xiǎn)性未作透徹了解與辨識(shí)，盲目放大試驗(yàn)結(jié)果，極有可能在后續(xù)的試驗(yàn)與工業(yè)生產(chǎn)中引發(fā)安全生產(chǎn)事故。如：反應(yīng)物料的選擇不當(dāng)、反應(yīng)溫度與壓力等工藝參數(shù)選擇不合理、反應(yīng)器與配套設(shè)施的型式選擇不當(dāng)、設(shè)備設(shè)施構(gòu)造存在缺陷、工藝與安全自動(dòng)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)不合理等等，均可能導(dǎo)致生產(chǎn)裝置工藝參數(shù)偏離安全范圍，甚至有可能直接引發(fā)物料泄漏、設(shè)備破裂與火災(zāi)爆炸等事故，也可能為日后的事故的發(fā)生埋下隱患。

如：對(duì)硝基甲苯采用氧氣氧化法制對(duì)硝基苯甲酸工藝，需要在高溫加壓條件下反應(yīng)，控制釜溫130～170℃，壓力為0.4～0.6MPa，以醋酸為溶劑，乙酸鈷、溴化鉀作催化劑，其反應(yīng)式如下：

該氧化釜采用間歇作操作，液相中對(duì)硝基甲苯濃度為23%，乙酸濃度為77%，氣相中主要是乙酸蒸氣與氧氣。根據(jù)溫度與壓力大小計(jì)算可知，氣相中乙酸蒸氣濃度為28%～57%。在常溫、常壓下乙酸的爆炸極限為5.4～17%，但隨著溫度、壓力升高其爆炸極限范圍會(huì)擴(kuò)大，尤其是爆炸上限的上升更為明顯，往往造成氣相空間形成爆炸性混合物，在可能的點(diǎn)火源作用下極有可能發(fā)生爆炸。所以，為了確定合理的工藝參數(shù)，確保裝置安全運(yùn)行，首先應(yīng)對(duì)物料的爆炸極限進(jìn)行充分試驗(yàn)，獲取有價(jià)值的基礎(chǔ)資料，并以此確定氧化反應(yīng)的工藝條件與設(shè)備設(shè)施及裝置的技術(shù)要求。

二、各類(lèi)反應(yīng)物可造成火災(zāi)、爆炸、化學(xué)灼傷、中毒等。

1．火災(zāi)、爆炸

被氧化的物質(zhì)大部分是易燃易爆物質(zhì)。如乙烯、丁烷、天然氣均是易燃?xì)怏w，異丙苯、對(duì)二甲苯、乙醛、甲醇均是易燃液體，此類(lèi)物質(zhì)具有飽和蒸汽壓低、爆炸極限下線(xiàn)低、爆炸極限范圍寬、最小點(diǎn)火能低等特點(diǎn)，泄漏后在空氣中易形成爆炸性混合氣體，一旦遇點(diǎn)火源即可形成火災(zāi)、爆炸。環(huán)氧乙烷、乙炔、甲醛等氧化產(chǎn)物也同樣具有很大的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性。

2．反應(yīng)物具有較強(qiáng)的助燃性與不穩(wěn)定性，可能引起火災(zāi)與爆炸

氧化反應(yīng)所用的氧化劑具有很大的助燃危險(xiǎn)性，一旦泄漏與有機(jī)物、酸類(lèi)物質(zhì)混合接觸，有著火，甚至爆炸危險(xiǎn)，如：氧、鉻酸酐、高錳酸鉀、硝酸、四氧化氮和臭氧等；有些氧化劑本身不穩(wěn)定性，遇高溫或受撞擊、摩擦等作用會(huì)引起本身的分解性爆炸。如：氯酸鉀、高氯酸、雙氧水以及其它有機(jī)過(guò)氧化物等。

各類(lèi)氧化產(chǎn)物，如：異丙苯經(jīng)氧化制得的過(guò)氧化氫異丙苯，甲乙酮經(jīng)氧化制得的過(guò)氧化甲乙酮等均屬于有機(jī)過(guò)氧化物，本身穩(wěn)定性很差，且具有一定燃燒性，遇高溫或受撞擊、摩擦等點(diǎn)火源均極易引起火災(zāi)、爆炸。

3．反應(yīng)物具有很強(qiáng)的毒害性，可引起人員中毒等

氨、二氧化硫、甲醇等原料以及環(huán)氧乙烷、丙烯腈、甲醛、三氧化硫、氮氧化物等氧化產(chǎn)物均具有較強(qiáng)的刺激性與毒害性，可引起人員中毒，有些物質(zhì)還具有致癌性。

4．反應(yīng)物具有強(qiáng)腐蝕性，可引起化學(xué)灼傷與設(shè)備、建筑物等腐蝕

硝酸、順丁烯二酸酐、醋酸等均屬于酸性腐蝕性；氨溶于水生產(chǎn)的氨水為堿性腐蝕品。此類(lèi)化學(xué)品泄漏可引起嚴(yán)重的化學(xué)灼傷，腐蝕相關(guān)設(shè)備設(shè)施與建筑物，間接引發(fā)各類(lèi)事故。

三、氧化反應(yīng)過(guò)程會(huì)釋放出大量熱量，若未能將這些反應(yīng)熱及時(shí)地轉(zhuǎn)移，將導(dǎo)致反應(yīng)裝置的溫度、壓力急劇升高，同時(shí)副反應(yīng)速率增加，引起火災(zāi)與爆炸。

1．溫度的升高可引起物料危險(xiǎn)性增強(qiáng)。

工藝溫度的升高可能超過(guò)反應(yīng)物的燃點(diǎn)從而引起燃燒并引發(fā)火災(zāi)，同時(shí)高溫可引起爆炸性混合物的爆炸極限范圍變大，導(dǎo)致生產(chǎn)裝置的危險(xiǎn)性顯著增大，可能引起物料爆炸。尤其是采用空氣或氧氣作為氧化劑的氣-固相氧化工藝，其反應(yīng)溫度一般在300℃以上，若反應(yīng)溫度升高，此種危險(xiǎn)性后果則更為嚴(yán)重。如：在對(duì)二甲苯氧化制粗對(duì)苯二甲酸工藝中，在反應(yīng)溫度達(dá)到200℃、反應(yīng)壓力高于1.6MPa的情況下，氧化反應(yīng)器尾氣中的對(duì)二甲苯（自燃點(diǎn)529℃）蒸氣和醋酸（自燃點(diǎn)565℃）蒸氣都能自燃，發(fā)生劇烈燃燒，并有可能導(dǎo)致反應(yīng)器爆炸。

2．溫度升高可引起設(shè)備內(nèi)部壓力增大，設(shè)備泄漏與破裂的危險(xiǎn)增加。

對(duì)于密閉式設(shè)備溫度升高導(dǎo)致設(shè)備或系統(tǒng)的壓力升高，高溫還會(huì)引起設(shè)備設(shè)施的密封性與強(qiáng)度的降低，以上兩方面的作用最終可導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)物料泄漏與設(shè)備破裂甚至爆炸等危險(xiǎn)。

3．溫度升高將引起物料分解、燃燒與爆炸。

反應(yīng)溫度升高會(huì)引起物料分解與催化劑活性降低，從而造成副反應(yīng)的增強(qiáng)，并可能超過(guò)易燃物的自燃點(diǎn)而引起火災(zāi)、爆炸事故。

如：在丙烯氨氧化制丙烯腈工藝中，若反應(yīng)溫度超過(guò)500℃時(shí)，氨的分解和氧化反應(yīng)將明顯加劇，會(huì)產(chǎn)生大量的N2、NO和NO2氣體。

如：對(duì)于使用雙氧水作催化劑，或生產(chǎn)物中存在著過(guò)氧化物的氧化工藝，溫度升高將明顯促進(jìn)此類(lèi)物質(zhì)的分解，甚至爆炸。

4．反應(yīng)溫度過(guò)低會(huì)引起爆炸危險(xiǎn)。

對(duì)大部分氧化工藝而言，反應(yīng)溫度過(guò)低可能引起停車(chē)等，一般不會(huì)直接造成危險(xiǎn)。但是如下情形仍可能引起安全事故：

（1）反應(yīng)溫度過(guò)低，會(huì)引起反應(yīng)速度減慢或停滯。根據(jù)阿侖尼烏斯（A rrhenius）經(jīng)驗(yàn)式，通常反應(yīng)溫度升高10℃，反應(yīng)速率則增加約2～4倍。若操作人員誤判，過(guò)量投料，待反應(yīng)溫度恢復(fù)至正常時(shí)，則往往會(huì)由于反應(yīng)物濃度過(guò)高而致反應(yīng)速率大大升高，造成反應(yīng)溫度急劇升高，反應(yīng)過(guò)程失控，甚至爆炸。

（2）反應(yīng)溫度過(guò)低可能造成中間產(chǎn)物積累而引起爆炸。如：對(duì)于乙醛液相氧化法制醋酸，反應(yīng)溫度過(guò)低是危險(xiǎn)的，會(huì)造成反應(yīng)速度變慢，從而易造成反應(yīng)液中過(guò)氧醋酸的積累，一旦溫度回升，過(guò)氧醋酸就會(huì)劇烈分解，引起爆炸。

（3）反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，還會(huì)使某些物料凍結(jié)使管路堵塞或破裂。

5．冷卻介質(zhì)選擇不當(dāng)，攪拌散熱措施不足，可引起工藝溫度失控，誘發(fā)事故。

冷卻介質(zhì)僅允許在一定的溫度范圍內(nèi)使用，其溫度過(guò)高或過(guò)低將可能發(fā)生分解、凝固與結(jié)焦等，均可能造成傳熱不良，致使反應(yīng)溫度上升。若攪拌效果不良，致使傳熱速度變慢，易造成溫度失控，或局部溫度過(guò)高，將引發(fā)反應(yīng)條件異常。若冷卻介質(zhì)的供應(yīng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)不當(dāng)，冷量供應(yīng)不足，或缺少備用泵等應(yīng)急措施，也可能引起反應(yīng)器內(nèi)部溫度過(guò)高。

6．氧化反應(yīng)后的氣體冷卻不及時(shí)，可能引起發(fā)生“尾燒”現(xiàn)象。

氧化反應(yīng)后的氣體若具有易燃易爆，若未采取措施使之急冷，很可能在出反應(yīng)器的時(shí)候發(fā)生“尾燒”現(xiàn)象，如：乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷本身易燃，在高溫及固體酸催化劑作用下異構(gòu)為乙醛，乙醛進(jìn)一步氧化為二氧化碳和水，并釋放出熱量引起溫度升高，是很危險(xiǎn)的狀況，因此通常另設(shè)冷卻器以加強(qiáng)急冷。

四、進(jìn)料配比或系統(tǒng)組分不當(dāng)，可能使反應(yīng)器內(nèi)形成爆炸性混合物，極易引起反應(yīng)器爆炸。

反應(yīng)器內(nèi)的物料配比或組成不當(dāng)，可引起爆炸危險(xiǎn)，或致反應(yīng)溫度失控等，常見(jiàn)的事故原因及發(fā)生途徑有：

1．氧化劑與被氧化物配比不當(dāng)，可形成爆炸性混合物。

對(duì)于在爆炸極限濃度之上操作的氧化工藝，若被氧化物的濃度降低，或?qū)τ谠诒O限下線(xiàn)之下操作的，若被氧化物的濃度升高，使系統(tǒng)的氣體混合物進(jìn)入爆炸極限之內(nèi)，由于高溫、或其它各種可能的點(diǎn)火源作用，就會(huì)發(fā)生火災(zāi)、爆炸。

此外，氣-液相氧化工藝而言，若進(jìn)料配比不當(dāng)，或操作錯(cuò)誤，可能在氣相中發(fā)生爆炸。如：乙醛液相氧化法制醋酸，應(yīng)嚴(yán)格控制進(jìn)氣中的氧氣含量，主要原因是在氧化液中參與反應(yīng)的氧氣是有限的，若進(jìn)氣中的氧含量增加，反應(yīng)后逸出的氧氣也隨之增加，在塔頂氧氣濃度可能達(dá)到5%，而與乙醛氣體形成爆炸性氣體，極易引起爆炸。對(duì)二甲苯氧化制粗對(duì)苯二甲酸工藝也存在同樣的危險(xiǎn)。1976年11月30日清晨4時(shí)30分，比利時(shí)吉爾工廠氧化裝置的第3反應(yīng)器發(fā)生了爆炸，操作人員當(dāng)時(shí)立即把反應(yīng)器停下，沒(méi)有造成人員傷亡。導(dǎo)致這次事故的原因，主要是由于操作工違反操作規(guī)程采用錯(cuò)誤的開(kāi)車(chē)程序，使反應(yīng)器氣體尾氣含氧量達(dá)到14%～16%（體積比），與對(duì)二甲苯和醋酸的蒸氣形成了爆炸性混合氣體。

2．反應(yīng)抑制劑不足，物料危險(xiǎn)性增強(qiáng)，可能引起爆炸。

氧化反應(yīng)的抑制劑加入不足或濃度過(guò)低，對(duì)混合物的爆炸危險(xiǎn)性與系統(tǒng)的反應(yīng)速率影響很大。如：甲醇氧化制甲醛，必須加入水蒸汽，以降低混合氣的爆炸危險(xiǎn)性；在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷工藝中需要保持二氧化碳、二氯乙烷在一定范圍，分別具有惰性化作用與抑制深度氧化作用。

3．催化劑含量不足引起爆炸。

液相催化氧化工藝中，催化劑用量不足，將使氧化深度不足，如乙醛液相氧化法制醋酸，若氧化液中的醋酸錳催化劑含量低于0.08%或更低，逸入塔頂?shù)难鯇⒋罅吭黾樱瑢?dǎo)致塔頂氣相中的氧含量升高，容易導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸。

五、催化劑性能降低或停留時(shí)間過(guò)短，均可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸等危險(xiǎn)。

若催化劑未及時(shí)更換、填充不當(dāng)或中毒等原因可造成催化劑性能降低，或物料停留時(shí)間過(guò)短，可造成被氧化物質(zhì)、氧化劑等未被完全消耗，或使副反應(yīng)增強(qiáng)，生成不穩(wěn)定的副產(chǎn)物并在系統(tǒng)中累積，可能造成反應(yīng)器與后續(xù)工段的火災(zāi)、爆炸等危險(xiǎn)。

如：氨氧化制硝酸工藝，若催化劑活性降低、停留時(shí)間過(guò)短，造成氨的轉(zhuǎn)化率下降（一般應(yīng)保持在98%以上），因此未反應(yīng)的氨與氧化氮發(fā)生反應(yīng)，生成硝酸銨與亞硝酸銨，可能引起強(qiáng)烈爆炸。氧化爐剛開(kāi)車(chē)時(shí)，溫度低、轉(zhuǎn)化率低，最易生成硝酸銨和亞硝酸銨。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)315℃時(shí)，一氧化氮又會(huì)使硝酸銨分解成亞硝酸銨，也容易發(fā)生爆炸。因此，在尚未升至正常反應(yīng)溫度(800～900℃)時(shí)，反應(yīng)后的氣體應(yīng)放空吸收處理。

六、原料純度與雜質(zhì)不符合要求，或預(yù)處理不到位等可造成各類(lèi)事故發(fā)生。

反應(yīng)物料中的某些雜質(zhì)可能引起工藝參數(shù)波動(dòng)與異常，最明顯影響是造成催化劑活性降低，可通過(guò)間接作用而引起各類(lèi)事故。如采用空氣作為氧化劑，應(yīng)對(duì)空氣進(jìn)行除塵、除有機(jī)物等預(yù)處理，以防止催化劑中毒。因此，應(yīng)結(jié)合具體工藝、裝置等分析這方面可能帶來(lái)的具體危險(xiǎn)后果。

七、設(shè)備設(shè)施選型、設(shè)計(jì)不當(dāng)，或擅自更換配件，或缺少安全附件，無(wú)法滿(mǎn)足物料、工藝條件與安全保護(hù)的要求，從而可能引起危險(xiǎn)。

氧化工藝除氧化反應(yīng)器之外，還有各類(lèi)與之配套的設(shè)備設(shè)施，如換熱器、塔器、儲(chǔ)罐、槽、泵、壓縮機(jī)、攪拌器、管道、閥門(mén)、密封材料等。氧化反應(yīng)器等需承受反應(yīng)溫度與壓力的作用，局部還得承受高溫差的冷縮熱漲影響，同時(shí)與物料直接接觸的設(shè)備材質(zhì)與密封件還應(yīng)滿(mǎn)足物料的腐蝕作用。為了防止反應(yīng)器超壓而發(fā)生容器破裂，需要設(shè)置安全閥、爆破片等安全保護(hù)裝置。與反應(yīng)器配套的管件等在耐溫、耐壓以及耐腐蝕等方面無(wú)法滿(mǎn)足要求，在使用中很可能造成設(shè)備設(shè)施變形、破裂與強(qiáng)度降低等，均可能引起危險(xiǎn)。

如：在氣-固催化氧化裝置中，在操作中有可能發(fā)生設(shè)備內(nèi)火災(zāi)，如氧化反應(yīng)器與易燃介質(zhì)的進(jìn)料裝置之間，尾氣鍋爐與氧化反應(yīng)器之間，若缺少阻火器、水封等阻火隔斷措施或此類(lèi)設(shè)施本身失效，一旦引起火災(zāi)，極有可能造成火災(zāi)在整個(gè)工藝系統(tǒng)中蔓延，甚至導(dǎo)致爆炸。

八、高溫物料與設(shè)備易造成人員燙傷。

氧化反應(yīng)的溫度普遍較高，如天然氣部分氧化制乙炔工藝，其反應(yīng)溫度甚至達(dá)到1500℃，有的反應(yīng)裝置可副產(chǎn)高溫蒸汽等，此類(lèi)裝置一旦發(fā)生高溫物料泄漏極易造成人員燙傷，高溫設(shè)備設(shè)施若缺少保溫措施，也可能引起燙傷。