張樂濤，蔡國星，馬莉，古麗米熱·吐爾地, ，吾滿江·艾力*

(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

聚酯類潤滑油具有黏度指數(shù)高、黏度范圍寬、揮發(fā)性低等優(yōu)點，同時聚酯類潤滑油還具有高的固有的載荷能力，成功應(yīng)用于汽車潤滑油、齒輪油和金屬加工油中。

聚α烯烴潤滑油(PAO)是由α-烯烴齊聚經(jīng)加氫飽和制得的一類合成潤滑油。聚α烯烴與雙酯或多元醇酯的混合油具有很好的熱安定性，這種混合油在許多高檔潤滑油中廣泛使用，在性能上所具有的結(jié)構(gòu)優(yōu)點，可以解決礦物潤滑油不能解決的問題，日益得到重視[1]。因此，功能復(fù)合型或者結(jié)構(gòu)復(fù)合型潤滑油基礎(chǔ)油是潤滑油的一個發(fā)展趨勢。

丙烯酸酯[2-3]作為高分子聚合物的單體，被廣泛的應(yīng)用于涂料、膠黏劑、潤滑油添加劑[4]皮革加工及橡膠等各個領(lǐng)域。三羥甲基丙烷-脂肪酸-丙烯酸混合酯類化合物由于其β碳位沒有氫，經(jīng)過聚合后的產(chǎn)品黏度大、氧化安定性極好，和酯類產(chǎn)品相容性好，兼具有三羥甲基丙烷脂肪酸酯[5-7]的潤滑和聚丙烯酸酯[8]降凝、增黏的特點，可作為潤滑基礎(chǔ)油或添加劑使用，三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯是其中的一種聚合單體。

筆者試圖將聚α烯烴和酯類合成油進(jìn)行結(jié)構(gòu)復(fù)合，以期獲得性能優(yōu)良的潤滑油基礎(chǔ)油。為此，以三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯為單體，通過溶液聚合制備聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)，考察了其潤滑性能。

1 實 驗

1.1 主要試劑

三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯，按文獻(xiàn)[9]制備，w≥98%；偶氮二異丁腈(AIBN)，w≥98%；乙酸乙酯，分析純；丙酮，分析純。

1.2 聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)的合成

在帶有冷凝器、攪拌器的500 mL三口瓶中，加入150 g三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯、0.75 g引發(fā)劑AIBN和100 mL溶劑乙酸乙酯。攪拌下加熱，在75 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫，然后減壓蒸餾除去反應(yīng)體系中的溶劑乙酸乙酯，得到黏稠、透明的聚酯。

1.3 測試方法

1.3.1旋轉(zhuǎn)氧彈法測試產(chǎn)品氧化安定性

按照SH/T 0193—2008方法測定聚酯的氧化安定性。充氧壓力620 KPa，溫度150 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min。以開始實驗到壓力下降175 kPa的時間為氧化誘導(dǎo)期(min)。

1.3.2剪切安定性測定

按照SH/T 0505—1992《含聚合物油剪切安定性測定法(超聲波剪切法)》方法測定剪切安定性，以黏度下降率的大小反映聚合物的剪切穩(wěn)定性的強弱。

1.3.3熱穩(wěn)定性測定[10]

用熱重(TG/DSC)分析法測試聚合單體和產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，測試條件：空氣為載氣，流速50 mL/min；升溫速率：10 ℃/min。

1.3.4其他測試方法

按GB/T 5532—2008測定碘值，按GB/T 265—1988方法測定運動黏度；按GB/T 1995—1988方法計算產(chǎn)物黏度指數(shù)；按GB/T 3536—2008方法測定閃點；按GB/T 3535—2006方法測定傾點。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘 值

將丙烯酸酯通過聚合反應(yīng)合成聚酯，通過碘值的變化可以明確丙烯酸酯聚合反應(yīng)進(jìn)行的程度。實驗發(fā)現(xiàn)：聚合反應(yīng)前，單體三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯的磺值是60.60 g/100 g，而聚酯的碘值是0.65 g/100 g，說明多數(shù)單體聚合成聚酯，聚合反應(yīng)比較完全，反應(yīng)進(jìn)行程度較高。

2.2 紅外光吸收譜圖

單體和聚合物的紅外吸收光譜見圖1。

圖1 單體和聚合物的紅外吸收光譜

從圖1單體曲線可見，1 744 cm-1處為酯鍵中羰基的伸縮震動吸收峰，1 636 cm-1處為碳碳雙鍵的伸縮振動吸收峰。說明單體未聚合之前，結(jié)構(gòu)中存在大量的碳碳雙鍵。從聚合物曲線可見，1 636 cm-1處碳碳雙鍵的伸縮振動吸收峰消失，說明了聚合物結(jié)構(gòu)中不含碳碳雙鍵，從而證明大部分單體發(fā)生了聚合反應(yīng)。這與碘值的測量是完全一致的。

2.3 氧化安定性

聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)與礦物油P8、寶諾克220#齒輪油及三羥甲基丙烷-三庚酸酯[11-12]的氧化誘導(dǎo)期如表1所示。

表1 聚酯產(chǎn)品與幾種潤滑油的氧化誘導(dǎo)期

由表1可見：在沒有添加抗氧劑的前提下，聚酯的氧化誘導(dǎo)期遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他三個產(chǎn)品，說明聚酯具有良好的氧化安定性能。從分子結(jié)構(gòu)上看，由于在單體分子中與碳碳雙鍵相連的β碳上沒有氫，這種結(jié)構(gòu)不易被氧化，非常穩(wěn)定，因此聚合后這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元增多，從而導(dǎo)致聚合物的氧化誘導(dǎo)期最長，氧化安定性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他三種基礎(chǔ)油。

2.4 剪切安定性

剪切安定性[13]是高聚物作為潤滑油基礎(chǔ)油或者添加劑使用的一個重要的性能指標(biāo)。聚合物經(jīng)過剪切測試之后，40 ℃時的運動黏度由剪切測試之前的2 261.7 mm2/s下降到2 175.6 mm2/s，下降了86.1 mm2/s，聚合物的黏度下降率為3.8%，遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)油16%的黏度下降率，說明該聚酯產(chǎn)品有較好的剪切穩(wěn)定性能。

2.5 熱穩(wěn)定性

圖2為單體和聚合物的TG曲線。

基礎(chǔ)油的起始氧化分解溫度越高，說明其熱氧化穩(wěn)定性越好[14]。從圖2可見，聚合物的起始氧化分解溫度(259 ℃)明顯高于單體的起始氧化分解溫度(180 ℃)和三羥甲基丙烷庚酸酯的起始氧化分解溫度(242.7 ℃)[14]，表明聚合物的熱穩(wěn)定性與單體相比有了明顯的提高。

三羥甲基丙烷庚酸酯是一種合成酯潤滑油，具有良好的性能。本文合成的聚合物為聚α烯烴和合成酯的復(fù)合型潤滑油，它具有比三羥甲基丙烷庚酸酯更高的相對分子質(zhì)量和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此，它的起始熱分解溫度要比三羥甲基丙烷庚酸酯的起始熱分解溫度高，這也與氧化誘導(dǎo)期測試結(jié)果一致。

圖2 聚合物的TG曲線

2.6 產(chǎn)品的潤滑性能

表4是聚(三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯)的潤滑指標(biāo)。

表4 聚酯的潤滑性能指標(biāo)

如表3所示，聚酯的運動黏度(40 ℃和100 ℃)很大，是一種高黏度潤滑油基礎(chǔ)油，同時其黏度指數(shù)也很高，具有良好的黏溫特性，因此這種聚合物除了作為潤滑油基礎(chǔ)油使用之外，還可以作為增稠劑和黏度指數(shù)改進(jìn)劑使用。另外，產(chǎn)品在傾點和閃點指標(biāo)也表現(xiàn)非常優(yōu)秀。

3 結(jié) 論

以三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯為單體，通過自由基聚合制備了聚酯潤滑油基礎(chǔ)油。通過對聚酯黏度、黏度指數(shù)、閃點和傾點、剪切安定性和熱穩(wěn)定性等理化指標(biāo)的測試，證明該聚酯具有良好的潤滑油基礎(chǔ)油性能。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 王秀繪，高飛，王亞麗.等。聚α-烯烴潤滑油催化劑的發(fā)展[J].華工科技市場，2010,33(4):4-6.

[2] 李株.丙烯酸酯的性能及其應(yīng)用進(jìn)展[J].遼寧化工，2001,30(6):245-247.

[3] 侯有軍.特種丙烯酸酯單體的研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2011,41(3):75-80.

[4] 李學(xué)東，黃國雄.聚丙烯酸酯共聚物降凝劑的應(yīng)用試驗研究[J].潤滑油，1999,14(3):53-55.

[5] Uosukainen E, Linko Y, Lamsa M, et al. Transesterification of trimethylolpropane and rapeseed oil methyl ester to environmentally acceptable lubricants [J]. J Amer Oil Chem Soc, 1998,75:1557-1563.

[6] Yunus R, Fakhm’l-Razi A, Ooi T L, et al. Lubrication properties of trimethylolpmpane esters base on palm oil and palm kemel oils[J]. Eur J Lipid Sci Technol, 2004(106): 52-60.

[7] 邢鳳蘭，馬文輝，徐群，等.三羥甲基丙烷酯的合成及其抗乳化性能研究[J].化工進(jìn)展，2003, 22(6): 610-613.

[8] 張維邦，曾暉揚.聚丙烯酸酯類的合成、表征及其對油品的降凝作用[J].高分子材料工程與化學(xué)，1989, (5): 24-29.

[9] 蔡國星，張樂濤，馬莉，等.三羥甲基丙烷-二庚酸-單丙烯酸酯的合成研究[J].精細(xì)石油化工，2014,31(5):19-23.

[10] 張樂濤，蔡國星，夏木西卡瑪爾·買買提，等.具有黏度改性功能的聚異丁烯基抗氧化劑的合成與評價[J].石油煉制與化工，2012, 43(11): 73-76.

[11] 方莉，李海唐，趙永祥，等.溶膠-凝膠法制備H3PW12O40/SiO2及催化合成三羥甲基丙烷三庚酸酯[J]?；W(xué)報，2005, 56(2): 270-273.

[12] Lockwood F E, Klaus E E. Ester oxidation under simulated boundary-lubrication Conditions [J]. A S L E Transactions, 1981, 24(2): 276-284.

[13] 姚亞平，澄宇.粘度指數(shù)改進(jìn)劑的增稠能力和剪切穩(wěn)定性[J].潤滑油，1999, 14(1): 32-39.

[14] 張樂濤，蔡國星，吾滿江·艾力，等.抗氧化性季戊四醇酯潤滑油基礎(chǔ)油的合成與表征[J].潤滑油，2012, 27(1): 22-26.