原珊，姜欣欣，劉雪，王青，馬雪梅，胡志勇

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

Gemini表面活性劑因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)而具有較傳統(tǒng)表面活性劑更優(yōu)越的性能，被譽(yù)為“新一代表面活性劑”[1-2]。目前，限制雙子表面活性劑大規(guī)模應(yīng)用的主要因素是其昂貴的價(jià)格，因此，選用合適的廉價(jià)表面活性劑與其復(fù)配，可達(dá)到降低成本、提高能效的目的，可見(jiàn)表面活性劑的復(fù)配是實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要課題。關(guān)于對(duì)Gemini表面活性劑的復(fù)配，絕大多數(shù)集中于具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑[3-5]，而有關(guān)不對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑的復(fù)配文章報(bào)道卻很少。分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的Gemini表面活性劑(又稱(chēng)雜雙子表面活性劑)包括不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的極性頭基，不同長(zhǎng)度的非極性烷烴鏈以及變化多樣的聯(lián)接基團(tuán)，在分子結(jié)構(gòu)上的可調(diào)控因素較對(duì)稱(chēng)的Gemini表面活性劑更多。然而，因不對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑分離純化困難[6]，探索其復(fù)配工作的研究顯得尤為突出和重要。

筆者以課題組合成的新型陰離子-非離子不對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑(HG-8)和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)為兩元混合研究體系，采用Wilhelmy吊片法測(cè)定了復(fù)配體系在30℃下的表面張力，探索HG-8與SDS的復(fù)配性能，通過(guò)分子相互作用參數(shù)的測(cè)定，考察了復(fù)配對(duì)膠束形成的影響，探索其協(xié)同效應(yīng)，為其實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰，工業(yè)品，河北誠(chéng)信責(zé)任有限公司； 二正辛胺、?；撬帷⑹榛蛩徕cSDS，分析純，百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司; 乙醇胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；含三嗪環(huán)陰離子-非離子不對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑，實(shí)驗(yàn)室自制，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，合成路線見(jiàn)圖2。

圖1 不對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑HG-8的結(jié)構(gòu)式

圖2 不對(duì)稱(chēng)Gemini表面活性劑HG-8的合成路線

AL204電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；超純水機(jī)，重慶阿修羅科技發(fā)展有限公司；表面張力儀K100，德國(guó)KRUSS公司；超聲波清洗器，東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別配制不同摩爾比的HG-8與SDS混合表面活性劑水溶液，采用Wilhelmy吊片法測(cè)定30 ℃HG-8/SDS復(fù)配體系及單一組分的表面張力，作表面張力-濃度對(duì)數(shù)(γ～lgC)曲線，由γ～lgC轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定CMC值，并計(jì)算表面化學(xué)參數(shù)及相互作用參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

HG-8，白色粉末。1H NMR (DMSO),δ：0.81( t,12H,4CH3—CH2—)，1.18 ( m，16H，2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3)，1.73(m，2H，2—CH—) ，3.38( t，8H，4—N—CH2—CH2—),2.49(m,4H,—CH2—SO3Na,—CH2—OH),4.60(d,1H,—OH),6.23( t,2H,—NH—);ESI-MS()m/z：547.26[M+Na]+;元素分析(%),理論值為:C52.65,H8.64,N16.02,實(shí)測(cè)值為:C52.75,H8.61,N16.18。結(jié)果與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致。

2.2 復(fù)配體系的表面化學(xué)能

根據(jù)Wilhelmy吊片法測(cè)定了30 ℃下HG-8/SDS復(fù)配體系及單一組分的表面張力。不同配比下復(fù)配體系的γ～lgC關(guān)系見(jiàn)圖3(α為HG-8占體系的摩爾分?jǐn)?shù))。

圖3 HG-8/SDS復(fù)配體系γ～lgC曲線

表面最大吸附量Γmax及平均每個(gè)分子占有的最小面積Amin可用吉布斯吸附等溫式(1)和(2)計(jì)算[7,8]：

(1)

(2)

式中，γ為表面張力(mN/m)，T是絕對(duì)溫度(K)，R為 8.314 J/(mol·K)，NA為Avogadro常數(shù)。n為常數(shù)，無(wú)電解質(zhì)存在時(shí)，n=3。Γmax和Amin的單位分別為μmol/m2、?2。由γ～lgC曲線的斜率可求得Γmax，然后計(jì)算得出Amin。

圖4 HG-8/SDS復(fù)配體系CMC-α曲線

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的臨界膠束濃度-組成曲線與根據(jù)理想混合膠束公式計(jì)算所得的理想混合膠束-組成曲線見(jiàn)圖4。對(duì)于理想混合溶液，CMCideal可用Clint’s方程(3)計(jì)算[9]：

(3)

式中，α1和α2是復(fù)配體系中組分1和2在整個(gè)體系中的摩爾分?jǐn)?shù)，CMC1和CMC2為兩組分單獨(dú)存在時(shí)的臨界膠束濃度，mol/L。

HG-8/SDS復(fù)配體系及單一組分時(shí)的表面化學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表1所示。

由圖3和表1可知：1)HG-8/SDS復(fù)配體系及單一組分的表面張力均隨總體濃度的增大而降低，后趨于穩(wěn)定；2)γ～lgC曲線在所有配比內(nèi)都只有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明復(fù)配體系在溶液中均形成了混合膠束；3)對(duì)于復(fù)配體系，隨著表面活性劑總體濃度的升高，復(fù)配體系的γCMC不管在何種比例下均顯著下降，并且遠(yuǎn)小于各單一組分的γCMC，這可能是因?yàn)閮煞N表面活性劑分子中的疏水烷烴鏈間更容易產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，即加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，從而降低了溶液的表面張力。

表1 HG-8/SDS復(fù)配體系及單一組分的表面化學(xué)性質(zhì)(30 ℃)

由圖4和表1可知：1)復(fù)配體系的CMC值在大多數(shù)配比(α=0.9時(shí)小于兩單一組分CMC)下介于兩單一組分的CMC之間，說(shuō)明兩種復(fù)配表面活性劑分子間存在較強(qiáng)相互作用，此復(fù)配體系在形成膠束能力方面具有增效作用，在溶液中更易形成膠束。同時(shí)混合體系的CMC值較接近于高活性組分(即CMC小的單一組分，HG-8)的CMC值，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能與HG-8的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子中的非離子部分(—OH)屏蔽了混合膠束中陰離子頭基間的靜電排斥，因此在兩種表面活性劑之間存在凈相互作用，更易形成膠束[10]；2)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的臨界膠束濃度-組成曲線與根據(jù)理想混合膠束公式計(jì)算所得的理想混合膠束-組成曲線比較呈現(xiàn)一定偏差，這說(shuō)明形成的是非理想混合膠束[11]。研究表明[12]，在表面活性劑混合體系中，當(dāng)兩種表面活性劑具有相同結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似，且具有相同的親水基，而憎水基只是碳?xì)滏滈L(zhǎng)不同或者是憎水基相同而親水基不同，但親水基較接近的都可以形成理想混合膠團(tuán)。而我們測(cè)定的體系，HG-8/SDS的憎水基和親水基均有不同，所以形成非理想混合膠束。另一方面，兩單一組分的親水基較接近，所以混合膠束在一定值的范圍內(nèi)又出現(xiàn)了接近理想混合膠束的情況。

由圖3、圖4可知：復(fù)配體系的γCMC和CMC值均隨著HG-8含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這說(shuō)明HG-8在混合體系中的比例對(duì)體系膠束的形成有影響。當(dāng)α=0.9時(shí)，復(fù)配體系的臨界膠束濃度和臨界表面張力達(dá)到最低，分別為5.11×10-5mol/L和26.83 mN/m，即此時(shí)體系形成膠束的能力最大，增效效果最好。這可能是因?yàn)殡S著復(fù)配體系中HG-8含量的增加，兩組分表面活性劑烷基鏈的疏水作用占主導(dǎo)，致使親水基間的斥力相對(duì)小些，使表面吸附層分子排列更緊密，更易于形成膠束，故有較小的CMC。

目前，關(guān)于雜雙子表面活性劑的復(fù)配體系報(bào)道較少，對(duì)比發(fā)現(xiàn)[13]，雜雙子表面活性劑/SDS的復(fù)配體系比對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的Gemini表面活性劑/SDS的復(fù)配體系具有更強(qiáng)的降低表面張力的能力和更低的臨界膠束濃度。

表面活性劑在水溶液表面的吸附過(guò)程是溶液表面最外層化學(xué)組成變化的過(guò)程，是以非極性疏水基團(tuán)逐步代替分子間作用力極強(qiáng)的水分子的過(guò)程。隨著表面活性劑溶液濃度的上升，表面活性劑在溶液表面的吸附量增加，當(dāng)溶液表面最外層的化學(xué)組成不再隨溶質(zhì)濃度升高而改變時(shí)，溶液表面張力也就不再變化。對(duì)于復(fù)配體系，若兩組分之間沒(méi)有相互作用，則平均每個(gè)分子占有的理想橫截面積可由下式計(jì)算：

Aideal=α1Amin, 2+α2Amin, 2

(4)

式中，Amin, 1和Amin, 2分別是組分1和組分2在表面的平均分子占有面積。

表面活性劑在氣液界面上的吸附效率是指在界面產(chǎn)生最大吸附時(shí)所需體相中表面活性劑的最小濃度[14]，其測(cè)定是使溶劑的表面張力減少20 mN/m時(shí)所需體相中表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)值，符號(hào)為pC20，其值越大，表明表面活性劑分子越能有效地被吸附于界面，從而越能有效的降低表面張力。

由表1可知：1)混合體系的Amin大于兩單一組分的Amin，所有配比下Amin大于Amin, ideal，這可能是因?yàn)樵贖G-8/SDS的復(fù)配體系中兩組分表面活性劑分子中都含有陰離子極性親水基，由于同種電荷相斥影響表面層中分子定向排列的緊密程度，故而表面最大吸附量較小，相應(yīng)的平均分子占有面積較大。2)復(fù)配體系的pC20值比任一單組分的大，說(shuō)明復(fù)配體系更能有效地降低液體的表面張力。

2.3 表面活性劑的相互作用參數(shù)

(5)

(6)

同樣，混合膠束相互作用參數(shù)βm可由(7)和(8)式求得。

(7)

(8)

由β(βσ和βm)值可知，兩單一組分在表面相和膠束相中分子相互作用的性質(zhì)和程度。β<0，意味著兩種表面活性劑分子間相互吸引作用比同種分子間吸引作用強(qiáng)；β>0，則表示兩種表面活性劑分子間相互吸引作用比同種分子間吸引作用弱，兩組分之間有相互排斥作用。β=0，則表示在表面層或膠束中為理想混合體系，即兩種表面活性劑分子間相互吸引作用等于兩相同分子間的吸引作用。β絕對(duì)值的大小則顯示作用的強(qiáng)弱。根據(jù)方程(5)、(6)和(7)、(8)得出復(fù)配體系在表面吸附層和膠束中的組成及相互作用參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 HG-8/SDS復(fù)配體系的表面吸附層和膠束組成及相互作用參數(shù)

2)在所有配比下，無(wú)論在表面相還是膠束相中，HG-8含量均大于SDS，說(shuō)明HG-8相對(duì)于SDS更易進(jìn)入表面相和膠束相；

3)當(dāng)配比α大于0.3時(shí)復(fù)配體系的βm均為負(fù)值，這說(shuō)明HG-8與SDS分子在膠束中的相互作用比同種分子間的作用強(qiáng)；

4)隨著雜雙子表面活性劑含量的增加，βm負(fù)值逐漸增大，說(shuō)明雜雙子表面活性劑的含量對(duì)復(fù)配體系膠束中相互作用強(qiáng)度有較大影響；

5)所有配比下，βσ的絕對(duì)值均大于βm的絕對(duì)值，說(shuō)明復(fù)配體系在表面相中的相互作用大于其在膠束中的相互作用。

2.4 表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)

協(xié)同效應(yīng)(即降低表面張力的效率，形成膠束的能力和降低表面張力的能力)，是指表面活性劑混合物的某項(xiàng)性質(zhì)超出其單一組分性質(zhì)的一種效應(yīng)。表面活性劑復(fù)配體系協(xié)同效應(yīng)的存在與否取決于分子間相互作用的強(qiáng)度(βσ、βm值)及單一表面活性劑組分的性質(zhì)。

1)表面活性劑降低水溶液表面張力效率的增效條件如下[17]：

(9)

2)表面活性劑形成混合膠束能力的增效條件如下[17]：

(10)

(3)表面活性劑降低水溶液表面張力效能的增效條件如下[16,17]：

(11)

由表2可以看出：HG-8/SDS復(fù)配體系在所有配比中均滿(mǎn)足式(11)的3個(gè)判定條件。從表面活性劑相互作用的角度來(lái)看，此體系具有降低表面張力能力的協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié) 論

采用Wilhelmy吊片法測(cè)定了30 ℃下HG-8/SDS復(fù)配體系及單一組分的表面張力，探索復(fù)配體系的協(xié)同效應(yīng)。得出以下結(jié)論：所有HG-8/SDS復(fù)配體系在降低表面張力的效率和降低表面張力能力方面存在協(xié)同效應(yīng)；當(dāng)配比當(dāng)α大于0.3時(shí)，HG-8/SDS復(fù)配體系在形成膠束能力的方面存在協(xié)同效應(yīng)。

參 考 文 獻(xiàn)

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