徐萬(wàn)秀 / 甘肅省嘉峪關(guān)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所

毛細(xì)管白酒專(zhuān)用柱氣相色譜法測(cè)定白酒中甲醇含量

徐萬(wàn)秀 / 甘肅省嘉峪關(guān)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)所

氫火焰檢測(cè)器測(cè)定，外標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用毛細(xì)管白酒專(zhuān)用色譜柱程序升溫直接進(jìn)樣的氣相色譜方法測(cè)定白酒中甲醇含量，準(zhǔn)確度高、分離效果好、精密度高、重復(fù)性好、分析速度快。

氣相色譜；白酒專(zhuān)用色譜柱；甲醇；白酒

0 引言

目前，食品類(lèi)和釀酒發(fā)酵類(lèi)是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)之一，隨著人民生活水平的逐步提高，人們對(duì)白酒的質(zhì)量和品質(zhì)有著更高的要求。酒中的甲醇毒性極強(qiáng)，主要危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)視神經(jīng)及視網(wǎng)膜有特殊選擇作用，早期中毒癥狀表現(xiàn)為頭痛、惡心、視力模糊，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致雙目失明。白酒中的少量甲醇可構(gòu)成白酒不同風(fēng)格，但過(guò)量也會(huì)對(duì)人體造成危害。氣相色譜可直接分析白酒中甲醇的含量，它具有簡(jiǎn)便快速、精密度好、靈敏度高、分離效果好、選擇性高等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的檢測(cè)中，對(duì)保證企業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定、統(tǒng)一質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有著重要的作用。國(guó)標(biāo)GB 2757- 2012 白酒衛(wèi)生檢驗(yàn)指標(biāo)中把甲醇列為酒類(lèi)檢測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，并對(duì)白酒中甲醇含量做了嚴(yán)格規(guī)定，應(yīng)低于0.6 g/L。有些酒廠對(duì)質(zhì)量控制不嚴(yán)，可能會(huì)產(chǎn)生甲醇含量超標(biāo)的問(wèn)題。

在國(guó)標(biāo)GB/T 5009.48- 2003中，采用了氣相色譜法GDX- 102 填充柱對(duì)白酒中甲醇進(jìn)行恒溫分析，但該方法出峰時(shí)間長(zhǎng)，分離效果差，甲醇與乙醛峰不能完全分離，且乙醛峰拖尾，影響甲醇的分離效果。本文提出采用毛細(xì)管白酒專(zhuān)用色譜柱程序升溫直接進(jìn)樣的氣相色譜方法測(cè)定白酒中甲醇含量，該方法分離效果良好、分離時(shí)間縮短，提高了分析速度，取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 儀器及設(shè)備

儀器：GC2014C型氣相色譜儀，主機(jī)配備Aoc-20i自動(dòng)進(jìn)樣器和GCsolution色譜工作站, FID檢測(cè)器；Sartorius BS210S電子天平；Milli-Q超純水機(jī)；GC9790氣相色譜儀，填充柱；SPH-300A氫氣發(fā)生器和SPB-3全自動(dòng)空氣發(fā)生器；AT 白酒專(zhuān)用柱18 m ×0.53 mm×1.0 μm。

1.2 試劑和材料

無(wú)水乙醇(色譜純)、甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg /mL)、白酒混標(biāo)、超純水、樣品為濃香型白酒樣品。

1.3 色譜條件

AT 白酒專(zhuān)用柱18 m×0.53 mm×1.0 μm；載氣：氮?dú)?；尾吹氣流?0 mL/min；氫氣流速40 mL/min；空氣流速400 mL/min；進(jìn)樣方式：分流；壓力15.6 kPa；柱流量5.00 mL/min；線速度39.3 cm/s；吹掃流量2.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度180 ℃；檢測(cè)器溫度200 ℃；柱溫：初始溫度45 ℃，恒溫3 min，以6 ℃/min程序升溫至200 ℃，保持10 min；進(jìn)樣量1 μL。

2 色譜條件的優(yōu)化

色譜條件的優(yōu)化是一個(gè)很關(guān)鍵的因素，程序升溫中柱溫、檢測(cè)器溫度、汽化室溫度及不同載氣流速對(duì)被測(cè)組分分離度的影響很重要。

2.1 柱溫的選擇

柱溫是影響分析時(shí)間、分離度、靈敏度的重要因素。若柱溫低，則分離時(shí)間長(zhǎng)，甲醇峰扁平；柱溫高，甲醇與乙醛分離度差。

當(dāng)柱溫為60 ℃時(shí),分離度不夠,甲醇峰與乙醛峰沒(méi)有完全分開(kāi),幾個(gè)峰都沒(méi)有分開(kāi)，且有重合峰，有些峰扁平。當(dāng)柱溫為50 ℃時(shí),分離度還是不好,甲醇峰與乙醛峰又沒(méi)有分開(kāi)。當(dāng)柱溫為35 ℃時(shí)，甲醇峰有些拖尾，而且出峰時(shí)間變長(zhǎng)。當(dāng)柱溫為45 ℃時(shí)，甲醇峰與乙醛峰完全分離，對(duì)稱(chēng)性也好，峰型也漂亮，如圖1所示。

圖1 柱溫45 ℃時(shí)色譜分離情況

通過(guò)以上條件優(yōu)化后，最終將柱溫設(shè)為45 ℃。

然后采取程序升溫，升溫速度設(shè)低，出峰時(shí)間很長(zhǎng)，后出的峰扁平，升溫速度設(shè)高，出峰時(shí)間快，分離效果差。最佳升溫速度為6 ℃/min。

柱流量的選擇，流量太大，分離效果差，流量小，分析時(shí)間長(zhǎng)，峰形扁平，最佳流量為5.0 mL/min。分流比的選擇: 分流比的大小一般會(huì)影響分流歧視，對(duì)結(jié)果有一定的影響，分流比越大，越有可能造成分流歧視，因此選用分流比5∶ 1。

2.2 汽化溫度

汽化溫度取決于樣品的揮發(fā)性、沸點(diǎn)范圍及進(jìn)樣量等因素，汽化溫度選擇不當(dāng)，會(huì)使柱效下降。甲醇的沸點(diǎn)是64.5 ℃，根據(jù)組分沸點(diǎn)，選擇汽化室的溫度由低到高進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（已知甲醇標(biāo)樣濃度為0.100 g/L）。結(jié)果表明，汽化室的溫度為180 ℃及以上時(shí)，標(biāo)樣檢出含量最高并且含量保持不變，因此選擇汽化室的溫度為180 ℃。

2.3 檢測(cè)器溫度

檢測(cè)器的溫度應(yīng)大于汽化室溫度，這主要是為了防止水蒸氣冷凝和樣品冷凝。對(duì)檢測(cè)器的溫度的選擇從160 ℃到240 ℃由低到高實(shí)驗(yàn)（已知甲醇標(biāo)樣濃度為0.100 g/L）。結(jié)果表明，檢測(cè)器的溫度為200 ℃及以上時(shí)，標(biāo)樣檢出含量最高并且含量保持不變，因此選擇檢測(cè)器的溫度為200 ℃。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定色譜的最優(yōu)條件為: 柱溫45 ℃，進(jìn)樣口溫度180 ℃，檢測(cè)器溫度200 ℃，進(jìn)樣量1 μL， 5∶ 1分流進(jìn)樣。程序升溫: 初始溫度為45 ℃，保持3 min; 以6 ℃ /min 升溫至200 ℃，保持10 min,在此色譜條件下，對(duì)樣品和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，分離效果好。

圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖3 白酒樣品色譜圖

3 測(cè)定方法

參照GB/T 5009.48－2003《蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。

在上述色譜條件下,待儀器基線穩(wěn)定,將樣品搖勻后取兩平行樣直接倒入樣品瓶，放入進(jìn)樣架，再將甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液倒入樣品瓶中，放在進(jìn)樣架上。采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1μL，以保留時(shí)間定性、峰面積定量，結(jié)果顯示能將甲醇完全分開(kāi)。由圖2、圖3可見(jiàn)，甲醇保留時(shí)間為3.723 min，此時(shí)甲醇可較好地與其他峰分離。

4 樣品測(cè)定

4.1 測(cè)量結(jié)果

取濃香型白酒樣品在同一條件下重復(fù)測(cè)定5 次,結(jié)果表明本法具有良好的重復(fù)性（表1）。

表1 樣品在同一條件下重復(fù)測(cè)定5 次的結(jié)果

4.2 精密度實(shí)驗(yàn)

取白酒混標(biāo)標(biāo)樣在同一條件下重復(fù)進(jìn)樣5次,結(jié)果表明,本法具有良好的精密度（表2）。

表2 混標(biāo)標(biāo)樣在同一條件下重復(fù)進(jìn)樣5次的結(jié)果

4.3 回收試驗(yàn)

在白酒樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

5 結(jié)語(yǔ)

甲醇是影響白酒質(zhì)量的重要成分,從色譜圖顯示可以看出，甲醇分離良好，峰形對(duì)稱(chēng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文采用毛細(xì)管白酒專(zhuān)用色譜柱程序升溫直接進(jìn)樣的氣相色譜方法測(cè)定白酒中的甲醇含量，精密度和重復(fù)性好，可直接進(jìn)樣，加快分析速度, 而且操作方便, 簡(jiǎn)單易行,不需任何處理，適合大批量樣品測(cè)定。

如果白酒中甲醇含量高于新國(guó)標(biāo)規(guī)定的0.6 g/L限值時(shí)，將對(duì)消費(fèi)者健康構(gòu)成危害。

本實(shí)驗(yàn)在檢測(cè)甲醇的同時(shí)，不僅能鑒別白酒的真?zhèn)?，而且根?jù)色譜峰的多少還可確定白酒的優(yōu)劣。白酒在釀造過(guò)程中除產(chǎn)生大量乙醇外，還含有種類(lèi)眾多的微量有機(jī)化合物酸、酯、醇、醛等，這就決定了白酒獨(dú)特的香味。同時(shí)根據(jù)色譜峰的多少還可確定白酒的優(yōu)劣，色譜峰越多，酒的質(zhì)量越好。目前測(cè)定白酒中的甲醇含量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是填充柱氣相色譜法,但填充柱測(cè)定白酒中的甲醇含量分離度不好,而且分析時(shí)間長(zhǎng)，而使用毛細(xì)管白酒專(zhuān)用柱氣相色譜法測(cè)定白酒中甲醇含量，分離度、分析速度等比填充柱氣相色譜法好，分析時(shí)間快，柱效高。

[1] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 2757-2012[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[2] 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB/T 5009.48-2003[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

[3] 全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)釀酒分技術(shù)委員會(huì).GB/T 10345-2007[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[4] 貢獻(xiàn), 陳周平.氣相色譜法與白酒分析[M].成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社,1989．

[5] 莊萍，黎燕燕，吳麗萍，等.氣相色譜法測(cè)定白酒中殘留甲醇的方法研究[J]. 釀酒，2007，34(5):21－27.

[6] 阿依別克·熱合木都拉，李曉瑾，阿達(dá)萊提·艾爾肯.氣相色譜測(cè)定白酒中的甲醇?xì)埩袅縖J].中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2010，04：60-62.

The discussion about the methanol determination in Chinese Spirits by gas chromatography using the spirits special capillary column

Xu Wanxiu
（The Institute of Quality Supervision and Inspection,JiaYuGuan City, GanSu Province）

This article is discussed for the content determination of methanol in Chinese Spirits by gas chromatography using the spirits special capillary column. It includes direct injection, processing temperature rising, using fl ame ionization ditector(FID) and quanti fi cation by external standard method. The results show that, based on the gas chromatography method using the spirits special capillary column and by direct injection, processing temperature rising, it has higher accuracy, fi ne separability, good precision, less time of analysis and more reliable results.

gas chromatography；spirits special capillary column；methenol；Chinese Spirits