王學(xué)斌

（中國石化集團(tuán)江蘇石油勘探局特種設(shè)備檢驗檢測所 揚州 225009）

浮頭式換熱器的腐蝕及對策

王學(xué)斌

（中國石化集團(tuán)江蘇石油勘探局特種設(shè)備檢驗檢測所 揚州 225009）

針對浮頭式換熱器的腐蝕現(xiàn)象，分析了造成腐蝕的多種原因，指出冷凝水的氧腐蝕應(yīng)是主要因素。并給出了控制和解決氧腐蝕的幾種方法。

浮頭式換熱器 氧腐蝕 防治措施

2013年9月，在對油田某集油站進(jìn)行壓力容器定期檢驗時，發(fā)現(xiàn)該集油站一臺用于加熱原油的浮頭式換熱器出現(xiàn)腐蝕穿孔，穿孔位于冷凝水出口附近的容器殼體上，直徑φ5mm左右，周圍實測最小厚度為1.3mm（殼體原始壁厚為10.0mm），見圖1。

圖1 浮頭式換熱器腐蝕穿孔現(xiàn)場照片

在拆下浮頭式換熱器兩端的封頭，抽出換熱管束并清理殼體內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，腐蝕是從容器內(nèi)部開始的，且離冷凝水出口接管越近，腐蝕越嚴(yán)重，見圖2。

圖2 換熱器內(nèi)部離冷凝水出口接管，腐蝕情況

在容器內(nèi)部拍攝到的腐蝕穿孔部位照片見圖3。

圖3 腐蝕穿孔部位照片

通過查看抽出的換熱管束，發(fā)現(xiàn)在冷凝水出口接管上方的相應(yīng)位置，換熱管束也出現(xiàn)腐蝕穿孔，致使部分原油外泄到殼程中，造成冷凝水系統(tǒng)污染，具體照片見圖4。而在殼程的蒸汽進(jìn)口端，腐蝕相當(dāng)輕微，見圖5。

圖4 換熱管束因腐蝕穿孔泄漏照片

圖5 殼程的蒸汽進(jìn)口端，腐蝕照片

1 主要技術(shù)概況

這臺浮頭式換熱器于1995年11月制造出廠，1996年04月現(xiàn)場安裝完成并投入使用，到本次定期檢驗已使用17年零5個月，原始技術(shù)資料基本齊全，容器的基本技術(shù)參數(shù)見表1，結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。

表1 浮頭式換熱器的技術(shù)參數(shù)

2 腐蝕原因和機理

現(xiàn)場在用的這臺浮頭式換熱器在生產(chǎn)過程中主要用于加熱原油，高溫蒸汽由蒸汽進(jìn)口進(jìn)入換熱器殼體，溫度較低的原油從原油進(jìn)口進(jìn)入換熱器管程，在換熱器內(nèi)部高溫蒸汽和低溫原油通過換熱管管壁進(jìn)行熱交換，提升了原油的溫度，降低了粘度，提高了流動性，方便生產(chǎn)輸送，而高溫蒸汽隨著溫度降低，逐漸凝結(jié)成溫度較低的冷凝水，向冷凝水出口聚集，流動，最后通過管道輸送到冷凝水回收系統(tǒng)以便再次利用。從理論上講，蒸汽冷凝水是純凈的、高品質(zhì)的水，不會對其輸送設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。但在實際生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)不是完全連續(xù)運行，停產(chǎn)期間系統(tǒng)溫度降低形成負(fù)壓，導(dǎo)致部分空氣被緩慢吸入輸送設(shè)備內(nèi)部，帶入大量氧和二氧化碳；蒸汽本身也或多或少地含有雜質(zhì)，特別是工業(yè)蒸汽氣體雜質(zhì)含量更多，這些氧和二氧化碳等雜質(zhì)氣體在蒸汽凝結(jié)和輸送過程中溶入冷凝水，對換熱設(shè)備及輸送管道產(chǎn)生腐蝕。冷凝水腐蝕主要是氧腐蝕和酸腐蝕。

圖6 浮頭式換熱器結(jié)構(gòu)示意圖

2.1 氧腐蝕

● 2.1.1 氧腐蝕的機理

冷凝水中氧腐蝕形式主要是電化學(xué)腐蝕。浮頭式換熱器的殼體材質(zhì)是16MnR，管程材質(zhì)是20#鋼，主要成分是鐵（Fe）元素，因此其腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物。在鐵氧腐蝕電池中，鐵是陽極，氧是陰極，其反應(yīng)方程式如下[1]：

陽極反應(yīng)：Fe → Fe2++ 2e

陰極反應(yīng)：O2+ 2H2O + 4e → 4OH-

反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+在水中會與相關(guān)物質(zhì)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，其過程：

Fe2++ 2OH-→ Fe(OH)2

4Fe(OH)2+ 2H2O + O2→ 4Fe(OH)3

Fe(OH)2+ 2Fe(OH)3→ Fe3O4+ 4H2O

Fe(OH)2在有氧的條件下是不穩(wěn)定的，使反應(yīng)繼續(xù)往下進(jìn)行，最終產(chǎn)物主要是 Fe(OH)3和Fe3O4。在腐蝕點表面生成許多鼓包，鼓包表面從黃褐色到磚紅色產(chǎn)物大多數(shù)為氫氧化鐵，第二層是黑色粉末狀物體，是Fe3O4，在腐蝕產(chǎn)物的最深處， 緊靠金屬表面，還存在一個黑色層為氧化亞鐵。

冷凝水氧腐蝕一旦形成，就很難停止，其原因是在腐蝕點上，由于溶解氧擴(kuò)散到金屬表面的速度要比擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物中的速度快，這樣在腐蝕產(chǎn)物周圍和腐蝕產(chǎn)物之間形成了氧的濃差電位，腐蝕點四周成為陰極，腐蝕產(chǎn)物下部氧濃度低的部位是陽極，形成一個腐蝕微電池，陽極（Fe）在腐蝕中被消耗，F(xiàn)e2+會緩慢地通過疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物向外擴(kuò)散，遇到滲進(jìn)去的OH-和O2時，繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生新的腐蝕產(chǎn)物，氧腐蝕就這樣繼續(xù)進(jìn)行下去[2]。

● 2.1.2 氧腐蝕的特征[3]

氧腐蝕的特征為潰瘍腐蝕和小孔型的局部腐蝕。當(dāng)鐵受到水中溶解氧腐蝕時，常常在其表面形成許多小鼓包，其直徑為1～30mm不等。鼓包表面的顏色由黃褐色到磚紅色，下層是黑色粉沫狀物，去除這些腐蝕產(chǎn)物后，金屬表面便露出大小不一的腐蝕坑。

● 2.1.3 氧腐蝕的影響因素[4]

氧腐蝕的速度主要與冷凝水中溶解氧濃度的大小，冷凝水的pH值等因素密切相關(guān)。冷凝水中的溶解氧具有去極化作用，會使氧腐蝕過程加劇。溶解氧的濃度大小與氧腐蝕的強弱成線性正比關(guān)系。

當(dāng)溫度升高時，各種物質(zhì)（包括O2）的擴(kuò)散速度增加，同時水溶液的電阻降低，加速腐蝕電池陰陽兩極的電極過程，氧腐蝕也加快。但當(dāng)鋼材表面溫度達(dá)到一定值時，與之接觸的冷凝水會變成蒸汽，隔絕了氧與金屬的接觸，因此水在蒸汽狀態(tài)下是不會發(fā)生氧腐蝕的，這就是為什么浮頭式換熱器內(nèi)部腐蝕離冷凝水出口接管越近，腐蝕越嚴(yán)重。

冷凝水的pH值越小，腐蝕速度越快，反之，則腐蝕速度越慢。經(jīng)取樣化驗，浮頭式換熱器冷凝水出口的pH值為6.7左右，偏酸性，pH值小，水中含有一定量的H+離子，能加快陽極（Fe）的溶解腐蝕，因而這類冷凝水腐蝕不僅有氧腐蝕，同時還有酸腐蝕，腐蝕更快。

2.2 酸腐蝕

冷凝水中的酸性物質(zhì)主要是CO2溶入冷凝水中形成弱電解質(zhì)—碳酸(H2CO3)，碳酸(H2CO3)是弱酸，能分解為H+和HCO3-。

● 2.2.1 CO2的來源

冷凝水中的CO2主要來源于蒸汽，蒸汽中的CO2氣體的主要來源是蒸汽鍋爐補給水中游離CO2和碳酸鹽類在爐內(nèi)受熱分解，其反應(yīng)方程式為：

2NaHCO3→ Na2CO3+ CO2+ H2O

● 2.2.2 酸腐蝕的機理[5]

碳酸(H2CO3)雖然是弱酸，在水中電離的H+不多，但冷凝水的水質(zhì)較純，含鹽量小，緩沖性差，即使像H2CO3這樣的弱酸也會使pH值有較大的下降。當(dāng)冷凝水中CO2的溶解度為0.5mg/L時，pH值就能降到5.6。在碳酸(H2CO3)的水溶液中存在弱酸的電離平衡，金屬腐蝕消耗掉的H+可以通過碳酸的不斷電離得到補充，這樣，在CO2沒有被消耗到一定程度之前，其水溶液的pH值仍然可以維持在比較穩(wěn)定的程度，腐蝕過程可以繼續(xù)下去，直至H2CO3消耗完畢。CO2腐蝕的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)方程式如下：

陽極反應(yīng)：Fe → Fe2+ + 2e

陰極反應(yīng)：2H++ 2e → H2

● 2.2.3 酸腐蝕的特征

冷凝水中CO2的腐蝕產(chǎn)物是易溶的，不會沉積在金屬表面，不具備保護(hù)性，所以CO2腐蝕是均勻腐蝕，不會形成保護(hù)膜。

從現(xiàn)場照片中可以看出，浮頭式換熱器的殼程腐蝕存在明顯的局部腐蝕特點，且溫度越低，腐蝕越重，由此可以斷定，這臺浮頭式換熱器的殼程腐蝕以氧腐蝕為主，CO2酸腐蝕比較輕微。

3 防止冷凝水腐蝕的措施

3.1 從源頭做起，去除鍋爐給水中的溶解氧

冷凝水中的溶解氧是電化學(xué)腐蝕中的去極化劑，它會引起鍋爐本體、換熱設(shè)備和給水管道的嚴(yán)重腐蝕，應(yīng)盡可能除去。目前應(yīng)用于工業(yè)鍋爐的除氧方法比較多，有熱力除氧（大氣式熱力除氧、真空熱力除氧）、解吸除氧、海綿鐵除氧、樹脂除氧等。

3.2 控制鍋爐給水的pH值

研究表明，當(dāng)鍋爐給水的pH值＜7時，在金屬表面形成的氧化膜質(zhì)軟而疏松，容易發(fā)生氧腐蝕。而當(dāng)pH值＞7時，隨著OH-濃度的增加，氧化膜變得致密而穩(wěn)定，有良好的阻止氧擴(kuò)散和防腐作用，當(dāng)pH值在9.5～10范圍時，防腐效果是最好的。

3.3 閉式回收冷凝水

冷凝水采用閉式回收系統(tǒng)克服了開式回收系統(tǒng)冷凝水與大氣接觸的缺點，杜絕了空氣中的氧氣溶入冷凝水的可能，從而有效防止冷凝水輸送過程的氧腐蝕。

3.4 保持生產(chǎn)的連續(xù)性，盡量避免間隙性生產(chǎn)

在規(guī)劃生產(chǎn)工藝時，應(yīng)盡量保持連續(xù)生產(chǎn)，確保系統(tǒng)的每一工作點都處于正壓狀態(tài)，避免因系統(tǒng)頻繁停產(chǎn)，溫度降低造成負(fù)壓而吸入空氣。同時，在蒸汽循環(huán)系統(tǒng)中設(shè)置合適有效的排氣裝置，以便從水中析出的氧及時排出。

3.5 采用不銹鋼制造熱力設(shè)備的某些關(guān)鍵部件

對于新增的熱力設(shè)備，可以考慮使用不銹鋼制造，充分發(fā)揮不銹鋼的耐腐蝕優(yōu)勢，從而延長設(shè)備使用壽命，確保生產(chǎn)平穩(wěn)安全運行。

4 結(jié)束語

浮頭式換熱器的腐蝕原因有多種，但冷凝水的氧腐蝕應(yīng)是主要因素。要有效控制冷凝水的氧腐蝕，就應(yīng)提高冷凝水的水質(zhì)，嚴(yán)格控制雜質(zhì)氣體含量，加強冷凝水的回收和再利用管理。當(dāng)腐蝕發(fā)生時，應(yīng)認(rèn)真分析造成腐蝕的主要原因，積極采取針對性措施，這樣熱力設(shè)備氧腐蝕問題就一定能得到控制和解決。

1 賈婧.熱水鍋爐氧腐蝕的防護(hù)[J].內(nèi)蒙古科技與經(jīng)濟(jì),2010,221(19)：92~93

2 中國石化設(shè)備管理協(xié)會主編．石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護(hù)手冊［M］．北京：中國石化出版社，1996：4~7,189~190

3 畢新忠.油田注汽鍋爐系統(tǒng)的氧腐蝕和除氧方法[J].安全,2010(10)：37~38

4 張玲.工業(yè)蒸汽凝結(jié)水的腐蝕現(xiàn)狀及防治措施[J].硅谷,2011,(16)：120

5 于春國，尹洪濤，湯永忠.冷凝水回收過程中產(chǎn)生的酸性腐蝕問題.中國能源，2002，(10)：44~45

Corrosion and Countermeasures of Floating Head Type Heat Exchanger

Wang Xuebin
(Special Equipment Inspection Institute of Jiangsu Oil Exploration Bureau of SINOPEC Yangzhou 225009 )

Pressure vessels periodical inspection found floating head heat exchanger condensate outlet near the corrosion perforation, analysis of the characteristics of the site of perforation and corrosion products of view, think oxygen corrosion is the main factor causing perforation, main measures are proposed to deal with the oxygen corrosion.

Floating head heat exchanger Oxygen corrosion Prevention and control measures

B

1673－257X(2014)06－43－04

王學(xué)斌（1965—），男，高級工程師、檢驗師，從事特種設(shè)備檢驗檢測工作及油田在用壓力容器腐蝕研究。

2014－02－19）