（中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會脫硫脫硝委員會，北京 100037）

我國脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用

（中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會脫硫脫硝委員會，北京 100037）

概述了新排放標準對脫硫脫硝行業(yè)技術(shù)發(fā)展的影響；重點分析了燃煤鍋爐脫硫技術(shù)和鋼鐵行業(yè)脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用情況。

脫硫脫硝；技術(shù)應(yīng)用；發(fā)展

1 前言

“十二五”初，國家出臺一系列環(huán)境保護總體規(guī)劃措施，如《國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》、《節(jié)能減排“十二五”規(guī)劃》，對全國總體二氧化硫和氮氧化物等大氣污染物提出減排指標，要求二氧化硫排放總量要比2010年下降8%，氮氧化物排放總量下降10%。國家發(fā)改委等部委聯(lián)合印發(fā)《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》，要求重點控制區(qū)內(nèi)新建火電、鋼鐵、水泥、化工等重污染項目與工業(yè)鍋爐必須滿足大氣污染物排放標準中特別排放限值要求?？傮w減排規(guī)劃的出臺，加快了各重點污染行業(yè)排放標準的實施。

近年來，國家又陸續(xù)頒布執(zhí)行《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223－2011）、《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 28662-2012）、《煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 28663-2012）、《軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 28664-2012）、《煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB 28665-2012），以及《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）等。各行業(yè)實行新標準后，國內(nèi)燃煤鍋爐部分原有環(huán)保設(shè)施將面臨升級改造，大部分鋼鐵燒結(jié)和球團設(shè)備需要安裝脫硫脫硝設(shè)施，全國水泥生產(chǎn)線也將全面升級改造脫硝設(shè)備。

新標準的實施將帶動相關(guān)產(chǎn)業(yè)市場的發(fā)展，嚴格的新排放標準也將催生脫硫脫硝新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用。

2 燃煤鍋爐脫硫技術(shù)

為滿足新排放標準的要求，石灰石-石膏雙循環(huán)煙氣脫硫工藝等具有高脫硫效率的技術(shù)在燃煤電廠迅速得到推廣。

2.1 濕法雙循環(huán)脫硫技術(shù)

石灰石-石膏濕法單塔/雙塔雙循環(huán)技術(shù)是在成熟的石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上，經(jīng)技術(shù)攻關(guān)掌握的脫硫工藝新技術(shù)。濕法雙循環(huán)技術(shù)是在一座吸收塔內(nèi)完成了兩次脫硫，適用于脫硫效率要求較高的FGD系統(tǒng)。其主要特點是：煙氣分兩級脫硫，一級循環(huán)pH值控制在4.5～5.3，有利于石灰石的溶解和石膏的結(jié)晶，能夠得到品質(zhì)很高的石膏；二級循環(huán)pH值控制在5.8～6.4，能夠在較低液氣比的工況下得到較高的脫硫效率，從而降低能耗；一級循環(huán)還可減少煙氣中塵、HCl、HF的含量，有利于二級循環(huán)達到高脫硫效率；每個循環(huán)獨立控制，易于優(yōu)化和快速調(diào)整，能適應(yīng)含硫量和負荷的大幅變化；獨立的一級循環(huán)漿池和二級循環(huán)漿池能夠減小事故漿罐的儲存容積；錐型收集碗能夠均布煙氣流場，提高除霧器除霧效果。雙循環(huán)技術(shù)使得脫硫系統(tǒng)裝置的脫硫效率達到98%甚至99%以上，突破了脫硫效率只能到97%左右的技術(shù)瓶頸，在漿液功能強化原理、功能區(qū)雙效疊加原理上實現(xiàn)了創(chuàng)新，具有獨有的技術(shù)參數(shù)設(shè)計、控制原理。

在煙氣入口SO2濃度3000mg/Nm3（燃煤含硫量約1.6%）時，可實現(xiàn)99%以上的脫硫效率，滿足SO2＜35mg/Nm3的排放要求。解決了重點區(qū)域電廠SO2排放標準不超過50mg/Nm3的行業(yè)難題。

2.2 資源回收型可再生胺法脫硫制酸工藝技術(shù)

可再生胺法脫硫制酸工藝技術(shù)是國家“863”計劃研發(fā)的脫硫工藝項目。該工藝可高效脫除煙氣中高濃度的二氧化硫，脫硫效率達到99%以上，相對于傳統(tǒng)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝，脫硫效率與經(jīng)濟效益都有極大提高，同時可避免脫硫石膏的二次污染，減少二氧化碳的排放。目前，已經(jīng)成功應(yīng)用在國電都勻發(fā)電有限公司福泉電廠兩臺600MW級發(fā)電機組的有機胺法脫硫-制酸示范工程（工藝流程見圖1），同時將脫除的二氧化硫用于制備工業(yè)級硫酸，年產(chǎn)60萬噸。該項目現(xiàn)已正式投運。

圖1 資源化脫硫-制硫酸工藝

2.3 超低排放水平的電站鍋爐開始出現(xiàn)

為實現(xiàn)PM、SO2和NOx的同時超凈排放，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，如何降低燃煤火力發(fā)電的排放，甚至是達到低于燃氣電站的排放標準（見下表），對我國環(huán)境保護和火力發(fā)電的發(fā)展具有重要意義。開發(fā)高效、低能耗具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硫、脫硝、除塵以及煙氣深度凈化技術(shù)與裝備，成為一些企業(yè)技術(shù)進步的新趨勢。

燃煤電站鍋爐煙氣排放標準分析表 （單位：mg/Nm3）

為了達到煙氣超凈排放的技術(shù)指標，國電龍源環(huán)保工程有限公司、福建龍源環(huán)境工程技術(shù)有限公司、煙臺龍源電力技術(shù)股份有限公司和國電環(huán)保研究院等單位聯(lián)合對目前使用的煙氣治理技術(shù)進行整合、優(yōu)化，統(tǒng)籌考慮，充分發(fā)掘各自技術(shù)的潛力及優(yōu)點，對關(guān)聯(lián)技術(shù)互相配合互補，達到有效利用煙氣資源，實現(xiàn)煙氣綜合治理，形成一體化的煙氣治理工藝體系，實現(xiàn)超凈排放的要求。針對煙氣中的PM、SO2、NOx主要污染物以及深度凈化的要求，選用的超凈排放技術(shù)流程如圖2所示。

圖2 火電廠超凈排放技術(shù)流程

（1）針對SO2，主要采用石灰石-石膏濕法雙循環(huán)工藝。雙循環(huán)技術(shù)在一座吸收塔內(nèi)完成了兩次脫硫，達到了雙塔串聯(lián)效果，同時噴淋系統(tǒng)對煙氣的洗滌，實現(xiàn)對粉塵的脫除。與傳統(tǒng)濕法脫硫工藝相比，在較低液氣比的經(jīng)濟運行工況下實現(xiàn)SO2超凈排放，由于吸收塔持液量降低，“石膏雨”問題也可以得到緩解。雙循環(huán)技術(shù)研究采用理論分析與工業(yè)實驗相互印證的方式展開，通過對比總結(jié)，最終形成600MW機組應(yīng)用的技術(shù)示范。

（2）針對NOx，采用等離子超低排放技術(shù)和低氮燃燒器結(jié)合然后聯(lián)合SCR的系統(tǒng)脫除技術(shù)：在爐內(nèi)通過等離子體燃燒技術(shù)對部分煤粉進行預處理以及空氣分級燃燒等低氮燃燒的組織形式達到超低氮生成的效果，將燃燒器出口NOx控制在150mg/Nm3以內(nèi)，從而減少后續(xù)SCR催化劑用量及噴氨量，提高脫硝系統(tǒng)的經(jīng)濟性。爐外采用精細SCR脫硝技術(shù)，通過對噴氨量和噴氨位置的精細調(diào)控，反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計達到煙氣NOx超低排放的要求，同時研發(fā)寬溫催化劑以適應(yīng)機組負荷波動導致的煙溫變化，以提高SCR系統(tǒng)高效運行時間。研究開發(fā)從理論分析、數(shù)值模擬出發(fā)，通過實驗室實驗、小試實驗、工業(yè)實驗，最終優(yōu)選方案，應(yīng)用到600MW示范工程。

（3）針對煙氣中的顆粒物，采用的技術(shù)路線包括低低溫電除塵和濕式靜電除塵技術(shù)。煙氣通過低低溫電除塵脫除大部分粉塵和部分SO3，同時通過煙氣余熱的回收利用，節(jié)約電煤消耗，降低煙溫和煙氣量，使后續(xù)濕法脫硫節(jié)水、提效，同時緩解“石膏雨”現(xiàn)象；然后通過濕式靜電除塵，一方面使得煙氣含塵量達到超凈排放要求，同時對SO3、重金屬、NH3等多污染物協(xié)同凈化，并有效減少“石膏雨”；最后通過對脫硫后濕煙道/煙囪進行優(yōu)化設(shè)計，避免冷凝水的卷吸攜帶，根除“石膏雨”。除塵技術(shù)開發(fā)在理論分析和參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，通過數(shù)值模擬等計算手段，形成關(guān)鍵環(huán)節(jié)的優(yōu)化方案，并經(jīng)過工藝實驗驗證和工業(yè)驗證，最終形成600MW示范工程的應(yīng)用。

在綜合各自技術(shù)的研發(fā)成果和工業(yè)實驗的基礎(chǔ)上，統(tǒng)籌考慮污染物脫除效果、經(jīng)濟性、安全性、穩(wěn)定性等工程應(yīng)用要素，形成600MW機組超低排放整體工藝技術(shù)體系，并在蚌埠600MW機組上進行工業(yè)示范，實現(xiàn)電廠的超低排放。

2.4 濕式電除塵技術(shù)

2012年新頒布的《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223-2011）正式實施。燃煤電廠粉塵排放限值由50mg/Nm3變?yōu)?0mg/Nm3。2013年隨著《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》的實施，進一步將重點地區(qū)的粉塵排放限值改為20mg/Nm3。但隨著環(huán)境形勢越來越緊迫，有些地區(qū)甚至提出了5mg/Nm3的粉塵排放限值。

對于如此嚴格的排放限值要求，傳統(tǒng)的電除塵裝置已較難達到，袋式除塵器雖然可以達到此標準，但袋式除塵器一般安裝在濕法脫硫系統(tǒng)前，對從脫硫塔出口的石膏夾帶無能為力，由此濕式電除塵器成為控制粉塵排放濃度的終端處理裝置。

復合式濕式電除塵器原產(chǎn)生于工業(yè)硫酸生產(chǎn)過程中的除霧過程，技術(shù)已經(jīng)成熟，在應(yīng)用于濕法脫硫之后的系統(tǒng)中，能夠保證粉塵排放＜5mg/m3，滿足近零排放的標準。其技術(shù)指標為：本體阻力≤350Pa；粉塵脫除效率≥80%；SO3脫除率≥75%；霧滴脫除率≥75%。

3 鋼鐵行業(yè)脫硫新技術(shù)

由于鋼鐵行業(yè)燒結(jié)過程的特殊工況，脫硫技術(shù)的成熟程度無法和規(guī)范化的火電脫硫相比，現(xiàn)役燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)種類多而雜，常規(guī)的有石灰石-石膏法、氨法、鎂法、雙堿法、循環(huán)流化床法、SDA旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法，目前應(yīng)用最為廣泛的是石灰石-石膏濕法，但僅占脫硫市場的一半。

經(jīng)火電行業(yè)檢驗多年的煙氣脫硫技術(shù)為燒結(jié)煙氣脫硫工藝的選擇提供了重要的理論和實踐經(jīng)驗，發(fā)展較為迅速。但煙氣脫硝屬于起步階段，據(jù)調(diào)研了解，目前鋼鐵行業(yè)幾乎沒有安裝真正意義上的煙氣脫硝裝置。

為滿足逐步完善的鋼鐵行業(yè)污染物排放標準，“十二五”以來，部分重點鋼鐵企業(yè)試探性地向燒結(jié)煙氣綜合治理一體化技術(shù)方向發(fā)展，也有了一定的進展。1）寶鋼研究院針對行業(yè)燒結(jié)煙氣治理的難題，根據(jù)燒結(jié)煙氣特性，對國內(nèi)外各種脫硫技術(shù)進行了對比分析，研發(fā)形成了專門針對燒結(jié)（球團）煙氣的一體化濕法治理成套技術(shù)，在脫硫的同時也具有部分削減NOx、二英等污染物的效果。2）太鋼采用的活性炭五位一體吸附工藝：脫硫、脫硝、脫二英、脫重金屬、除塵。其副產(chǎn)品可制備濃硫酸，在國內(nèi)燒結(jié)專業(yè)是首例。3）柳鋼采用焦化廢氨水吸收燒結(jié)煙氣中SO2的氨－硫銨工藝，通過不斷改進措施，目前系統(tǒng)各工藝參數(shù)穩(wěn)定，操作控制良好，達到了以廢制廢的目的。4）攀鋼研究院形成了有機胺法燒結(jié)煙氣高效脫硫工藝裝備成套技術(shù)，開展了脫硫系統(tǒng)防腐蝕技術(shù)研究，運用該成套技術(shù)設(shè)計建造了攀鋼3號燒結(jié)煙氣脫硫系統(tǒng)，投產(chǎn)3天就實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定運行，與燒結(jié)機同步作業(yè)率達到80%以上，脫硫率達到90%以上，日產(chǎn)硫酸70噸，硫酸脫硫劑消耗小于10公斤，具有十分重要的參考示范價值。

除主流技術(shù)外，還有幾種市場占有率較低的技術(shù)在國內(nèi)鋼鐵行業(yè)逐步得到認可，如ENS法、密相干塔法、MEROS法，以及鋼渣脫硫法。

3.1 ENS法

ENS半干法煙氣除氟脫硫工藝在國外已是成熟的技術(shù)，可有效去除煙氣中的SO2、HCl、HF等酸性氣體。該工藝已在包鋼2臺180m2和1臺265m2燒結(jié)機成功運行，并在工程應(yīng)用中表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性與可行性，如去除效率高、對設(shè)備和管道無腐蝕。但也存在一些問題，如運行費用較高、用水量大。

3.2 密相干塔法

密相干塔法燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)是北京科技大學環(huán)境工程中心結(jié)合德國先進脫硫技術(shù)自主研發(fā)的脫硫技術(shù)，具有脫硫劑用量少、耗水量低、節(jié)省能耗、投資成本和運行費用較低等特點。在唐鋼和首鋼均有成功應(yīng)用，燒結(jié)機規(guī)模均在300m2以上。近年來密相干塔法在燒結(jié)市場占有的份額也在不斷增加，市場前景較好。

3.3 MEROS法

MEROS技術(shù)是西門子-奧鋼聯(lián)公司研發(fā)的一種半干法脫硫技術(shù)，具有占地面積小，對燒結(jié)機頭煙氣量、溫度、SO2濃度適應(yīng)性強的特點，并對重金屬、二英、呋喃均有很好的去除效果。但運行費用較高，以馬鋼300m2燒結(jié)機為例，年運行費用需3000萬元。

3.4 鋼渣脫硫法

鋼渣脫硫法是較為理想的資源化利用工程。其是利用煉鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有的CaO成分作為吸收劑進行脫硫，脫硫產(chǎn)物可用于鹽堿地改造和水泥添加劑。該技術(shù)對燒結(jié)機和球團煙氣脫硫的針對性較強，現(xiàn)已在唐山德龍鋼鐵230m2燒結(jié)機上成功應(yīng)用。該技術(shù)帶來的良好經(jīng)濟效益對鋼鐵企業(yè)降低生產(chǎn)成本有利，因此也得到一定的關(guān)注。

4 鋼鐵行業(yè)脫硝技術(shù)進展

4.1 低氮燃燒技術(shù)

在爐內(nèi)低氮燃燒技術(shù)的研究方面，通過不斷地技術(shù)創(chuàng)新，技術(shù)水平逐漸提升，使鍋爐爐膛出口NOx排放濃度逐漸降低，與SCR等煙氣脫硝裝置結(jié)合，可在達標排放的前提下，盡量降低機組環(huán)保運行成本。超低氮燃燒技術(shù)項目已在寧海電廠取得成功，熱態(tài)調(diào)試階段中，在300M～600MW的各負荷段，NOx排放濃度都在100mg/Nm3以下，達到了國際先進水平。經(jīng)過多年研發(fā)，雙尺度低氮燃燒技術(shù)實現(xiàn)了從煙煤、褐煤到貧煤等多煤種低氮工程的技術(shù)突破，使應(yīng)用范圍擴展到了目前國內(nèi)的大部分燃用煤種。雙尺度低氮燃燒技術(shù)具有較高的技術(shù)水平，被列為國家重點環(huán)境保護實用技術(shù)。

4.2 廢棄脫硝催化劑再生與回收技術(shù)

針對脫硝催化劑大量使用的狀況和催化劑壽命的預期，我國將面臨廢棄脫硝催化劑的合理處置問題，為此國家出臺政策鼓勵廢棄脫硝催化劑再生及回收技術(shù)研發(fā)的項目。目前，國電集團已完成了脫硝催化劑再生關(guān)鍵技術(shù)研究，形成了一套可靠、穩(wěn)定的廢棄脫硝催化劑再生工藝路線，再生后的催化劑性能符合重新使用的要求；根據(jù)廢棄脫硝催化劑中毒程度和失活原因的不同，對廢棄脫硝催化劑實施了不同的再生處理手段，再生后催化劑的脫硝活性為新催化劑的90%以上；磨損強度和機械強度分別為新催化劑的87.95%和88.90%；SO2氧化率等性能指標與新催化劑接近。

面對每年即將產(chǎn)生10萬～20萬m3的廢棄脫硝催化劑，如何妥善處理是行業(yè)內(nèi)外共同面臨的嚴峻問題。一些企業(yè)紛紛推出了自己的廢脫硝催化劑再生技術(shù)并已經(jīng)取得了應(yīng)用業(yè)績。這些工藝基本大同小異（見圖3）。

圖3 典型的廢棄脫硝催化劑再生流程

廢脫硝催化劑回收技術(shù)也有了一定的進展，國內(nèi)部分環(huán)保骨干企業(yè)已經(jīng)形成了濕法回收催化劑中金屬元素的工藝路線，針對不具有可再生價值的廢棄脫硝催化劑，研究了從其中提取釩、鎢、鈦氧化物的資源化利用技術(shù)，形成了一條成熟的脫硝催化劑回收工藝路線，按照回收工藝可以回收廢棄催化劑中90%的鎢，產(chǎn)物以鎢酸鈣形式計算純度在90%以上，其中三氧化鎢含量在76%以上；兩次提取后釩的分離率可以達到75%，提取液可以多次重復使用；鈦以鈦酸鈉形式收集，回收率可達95%。

廢棄脫硝催化劑再生與回收技術(shù)是具有創(chuàng)新性和巨大的市場應(yīng)用前景的技術(shù)，該項技術(shù)目前也成為各催化劑生產(chǎn)廠的研究熱點。

Development & Application of Desulfurization and Denitration Technology in China

(Desulfurization and Denitration Committee of CAEPI, Beijing 100037, China)

X324

A

1006-5377（2014）08-0018-04