閆 哲， 陳 英， 陳 東， 王玉華， 王路輝

（浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院， 浙江舟山 316022）

細(xì)乳液共聚制備4 -乙烯基芐氯/苯乙烯乳膠微球

閆 哲， 陳 英， 陳 東， 王玉華， 王路輝

（浙江海洋學(xué)院石化與能源工程學(xué)院， 浙江舟山 316022）

4-乙烯基芐氯的單聚物或共聚物微球中均含有的氯甲基使其在離子樹脂及復(fù)合材料等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。本文采用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備了4-乙烯基芐氯（p-CMS）/苯乙烯（St）共聚物P（p-CMS-St）乳膠微球，并應(yīng)用傅立葉紅外光譜和動態(tài)光散射對制備的乳膠微球進(jìn)行表征。結(jié)果表明：在p-CMS和St用量均為4.75 g、乳化劑濃度為10 g/L、超聲功率400 W及超聲時間30 min、過硫酸鉀為0.12 g和二乙烯基苯為0.50 g的條件下，70 ℃反應(yīng)4 h，制得的P（p-CMS-St）乳膠微球水力學(xué)平均直徑約為71 nm，粒徑多分散指數(shù)為0.10，乳膠微球粒徑為納米級，且粒徑分布比較均勻。

細(xì)乳液； 4-乙烯基芐氯； 微球

4-乙烯基芐氯（p-CMS）是一種重要的功能單體，其所含的氯甲基具有很高的化學(xué)活性，容易跟許多物質(zhì)發(fā)生親核取代反應(yīng)，常常被用于多種功能高分子化合物的前驅(qū)體，在制備陰離子樹脂、超支化聚合物和復(fù)合材料中備受關(guān)注［1-4］。目前制備4-乙烯基芐氯微球的方法很多，主要有乳液聚合［5-6］、種子聚合［7］、懸浮聚合［8］、分散聚合［9］和沉淀聚合［10-11］。VERRIER-CHARLEUX等［5］用乳液聚合的方法，65 ℃反應(yīng)7 h制備了4-乙烯基芐氯的乳膠微球，發(fā)現(xiàn)制得的乳膠微球有兩種不同的粒徑，粒徑分布較寬。BARUCH-SHARON等［9］用分散聚合的方法，73 ℃反應(yīng)24 h制得了粒徑約為1.6 μm的4-乙烯基芐氯的乳膠微球。這些方法在制備p-CMS單聚物或共聚物微球方面常常反應(yīng)時間較長，制得微球或為微米級，或粒徑分布較寬。

細(xì)乳液聚合在1973年由美國LEHIGH大學(xué)UGELSTAD等［12］首次提出，這是一種新型的聚合方法。由于其具有獨特的液滴成核機(jī)理，單體不需要經(jīng)水相擴(kuò)散與遷移， 縮短了反應(yīng)時間，且特別適合于在水中難遷移的強(qiáng)憎水性單體［13］。同時，細(xì)乳液聚合所得聚合物乳膠粒粒徑及其分布取決于聚合前單體液滴的粒徑及其分布，使得聚合物乳膠粒粒徑變得可控。目前有關(guān)細(xì)乳液聚合制備p-CMS乳膠微球的研究卻未見報道。

本文采用細(xì)乳液聚合技術(shù)制備了4-乙烯基芐氯/苯乙烯（St）共聚物P（p-CMS-St）乳膠微球，考察了制備過程中影響P（p-CMS-St）乳膠微球收率及性能的相關(guān)因素，并利用傅立葉紅外光譜和動態(tài)光散射對制備的乳膠微球進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

4-乙烯基芐氯（p-CMS），優(yōu)級純，美國ACROS公司；苯乙烯（St），分析純，百靈威科技有限公司；二乙烯基苯（DVB），分析純，百靈威科技有限公司；十六烷（HD），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（K2S2O8），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室制備。

1.2 實驗儀器

DY92-IIN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，上海德洋意邦儀器有限公司；CH1015超級恒溫槽，上海衡平儀器儀表廠；恒速攪拌器，上海申勝生物技術(shù)有限公司；Zetasizer Nano ZS90納米粒度儀（DLS），英國Malvern公司，傅立葉紅外光譜儀Nicolet 6700，賽默飛世爾科技。

1.3 p-CMS/St細(xì)乳液共聚合

將4.75 g p-CMS、4.75 g St、0.20 g HD和一定量的DVB混合后與含有SDS的水溶液混合，然后用磁力攪拌器對其進(jìn)行乳化預(yù)分散，時間為15 min，再將得到的粗分散乳液在冰水浴中超聲細(xì)乳化，制得p-CMS/ St細(xì)乳液。將細(xì)乳液加到反應(yīng)釜，升溫至70 ℃，加入KPS水溶液開始反應(yīng)。AIBN引發(fā)體系則將AIBN與單體混合后，加入到水相中超聲分散。

1.4 測試與表征

1.4.1 聚合轉(zhuǎn)化率的測定

細(xì)乳液聚合單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測定［14，6］。在聚合反應(yīng)開始后，定時的從體系中取出1g左右乳液置于已稱重的干燥培養(yǎng)皿中，105℃真空干燥至重量不在變化。單體轉(zhuǎn)化率η按式（1） 計算。

其中：m1為表面皿質(zhì)量；m2為乳液+表面皿質(zhì)量；m3為烘干物+表面皿質(zhì)量；a為原料配方中不揮發(fā)組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；b為原料配方中單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。所有質(zhì)量均由電子分析天平稱量。

1.4.2 形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：乳液經(jīng)CaCl2破乳后，反復(fù)用水和乙醇洗滌，除去乳化劑及可能殘留的單體等雜質(zhì)，經(jīng)3 000 r/min離心分離15 min后，得聚合物乳膠粒物質(zhì)，60 ℃真空干燥過夜。將干燥完的聚合物通過KBr壓片法制成膜片，傅立葉紅外光譜儀分析共聚物結(jié)構(gòu)。

DLS分析：取一定量聚合制得的細(xì)乳液，將其稀釋至固含量約為1g/L，用DLS測定乳膠粒的流體力學(xué)直徑和粒徑多分散指數(shù)PDI（其中PDI值在Zetasizer Nano系列中的范圍是0～1，其值越小說明粒徑大小越均勻）。

2 結(jié)果及討論

2.1 制備因素研究

本文主要考察了引發(fā)劑類型、乳化劑用量、超聲功率及時間、引發(fā)劑用量和交聯(lián)劑用量在制備P（p-CMS-St）乳膠微球過程中對微球收率及性能（粒徑大小及粒徑分布）的影響。

2.1.1 不同類型引發(fā)的影響

根據(jù)自由基生成的場所不同，引發(fā)劑可分為水溶性的和油溶性的。實驗分別采用了水溶性引發(fā)劑KPS和油溶性引發(fā)劑AIBN，考察了單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化，具體結(jié)果見圖1。由圖1可知，反應(yīng)60 min時，使用KPS及AIBN引發(fā)的細(xì)乳液單體轉(zhuǎn)化率分別約為38%、61%；120 min時，單體轉(zhuǎn)化率分別約為79%、81%，轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)；反應(yīng)結(jié)束（240 min）時，單體轉(zhuǎn)化率分別為83%、86%，相差不大。油溶性引發(fā)劑AIBN在油相中有很高分配比［15-16］，主要從單體液滴內(nèi)直接引發(fā)聚合，引發(fā)較迅速，而水溶性引發(fā)劑KPS在水相中生成自由基，受疏水性因素的影響，自由基必須先從水相中引發(fā)部分單體分子而生成具有一定疏水性的低分子齊聚物，才能進(jìn)入單體液滴引發(fā)聚合［17］，致使聚合開始的一段時間內(nèi)引發(fā)較遲緩，因此60 min內(nèi)，AIBN引發(fā)效率要比KPS的引發(fā)效率高。用DLS測定兩種引發(fā)劑制備的乳膠微球，KPS引發(fā)劑制得的乳膠微球平均粒徑為71 nm，PDI值為0.10，而AIBN引發(fā)劑制得的乳膠微球平均粒徑為88 nm，PDI值為0.12，KPS引發(fā)劑制備的乳膠微球粒徑較小，且粒徑分布較窄。CHOI等［18］認(rèn)為KPS引發(fā)生成的低分子齊聚物具有一定表面活性，不僅使得乳膠微球平均粒徑減小，同時增強(qiáng)了聚合物膠乳的穩(wěn)定性，乳膠微球粒徑分布較窄。因此實驗選定KPS為引發(fā)劑。

圖1 不同類型引發(fā)劑下單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.1 Monomer conversion versus reaction time with different initiator type

2.1.2 SDS用量的影響

細(xì)乳液聚合過程中，乳化劑SDS主要吸附在液滴表面防止液滴合并，保持細(xì)乳液穩(wěn)定。改變SDS的用量，單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)60 min時，SDS用量為0.3 g、0.9 g、 1.7 g的三組細(xì)乳液的單體轉(zhuǎn)化率分別約為33%、38%、74%；反應(yīng)結(jié)束時，單體轉(zhuǎn)化率分別約為79%、83%、93%。隨著乳化劑用量的增加，有更多的乳化劑吸附在液滴表面，單體液滴在超聲過程中形成的小液滴得到有效保護(hù)（這時液滴數(shù)目也大大增加），由于細(xì)乳液的液滴成核機(jī)理，小液滴成為聚合位點，聚合位點數(shù)目增加，聚合速率加快；同時隨著SDS用量增大液滴粒徑的較小，聚合過程中的凝膠效應(yīng)得到弱化［17］，單體最終轉(zhuǎn)化率得到提高。反應(yīng)結(jié)束后，DLS測得三組細(xì)乳液對應(yīng)的乳膠微球平均粒徑分別約為117 nm、71 nm、57 nm，PDI值分別約為0.07、0.10、0.20。其中，當(dāng)SDS用量為1.7 g時，PDI值增大明顯。乳化劑用量過大，容易導(dǎo)致膠束成核，使得制備的乳膠微球粒徑分布變寬［19］。因此，實驗選定SDS的用量為0.90g（體系內(nèi)乳化劑濃度為10 g/L）。

圖2 不同SDS用量下單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 Monomer conversion versus reaction time with different amounts of SDS

2.1.3 超聲功率及時間的影響

超聲功率和超聲時間在制備細(xì)乳液過程中對單體液滴的破碎程度有著重要影響，一定程度上決定著細(xì)乳液單體液滴的粒徑大小。實驗考查了400W、15min，400W、30min和550W、30min等三個不同條件下制備細(xì)乳液其單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化情況，結(jié)果如圖3所示。由圖3可出看出，反應(yīng)60min時，400W、15min，400W、30min和550W、30min三組細(xì)乳液的單體轉(zhuǎn)化率分別約為35%、38%、69%；反應(yīng)結(jié)束時，單體轉(zhuǎn)化率分別約為79%、83%、89%。一定范圍內(nèi)增加超聲功率和延長超聲時間，有利于單體液滴的破碎［20-21］，使得細(xì)乳液液滴平均粒徑減小，液滴數(shù)目增多，聚合速率加快，單體最終轉(zhuǎn)化率得到提高。反應(yīng)結(jié)束后，DLS測得三組細(xì)乳液對應(yīng)的乳膠微球平均粒徑分別約為87nm、71nm、69nm，PDI值分別約為0.16、0.10、0.11?？沙隹闯觯娱L超聲時間和增加超聲功率，乳膠微球平均粒徑減小趨于平緩，PDI值有增加的趨勢。超聲功率過大或者超聲時間過長，細(xì)乳液體系內(nèi)溫度升高，不利于獲得穩(wěn)定的細(xì)乳液體系［22］。因此，實驗選定超聲功率為400W，超聲時間為30 min。

圖3 不同超聲功率及時間下單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 Monomer conversion versus reaction time with different power or time of ultrasonic

2.1.4 KPS用量的影響

引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)上具有弱鍵易分解成自由基的化合物，主要引發(fā)單體聚合。實驗改變引發(fā)劑KPS的用量，對不同KPS用量下單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化進(jìn)行考察，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，反應(yīng)60 min時，KPS用量為0.07 g、0.12 g、0.20 g、0.32 g四組細(xì)乳液的單體轉(zhuǎn)化率分別為30%、38%、80%、85%；反應(yīng)結(jié)束時，單體轉(zhuǎn)化率分別約為74%、83%、89%、94%。隨著引發(fā)劑KPS用量的增大，誘導(dǎo)期明顯縮短［23，17］，液滴成核速率加快，液滴成核位點隨之增多，宏觀上表現(xiàn)為相同時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率得到較快提高，因此60min內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨KPS用量增加而顯著上升。若KPS用量較少時，反應(yīng)后期體系中引發(fā)劑不足，成核速率較慢，甚至有些單體不能被引發(fā)而使單體最終轉(zhuǎn)化率較低［23］。這時，增加KPS用量，單體最終轉(zhuǎn)化率隨之增大。反應(yīng)結(jié)束后，DLS測得四組細(xì)乳液對應(yīng)的乳膠微球平均粒徑分別約為73 nm、71 nm、72 nm、66 nm，PDI值分別約為0.11、0.10、0.10、0.12。本實驗中，隨著KPS用量增加，乳膠微球平均粒徑變化不大，但KPS用量過大，PDI值有增加的趨勢。過大用量的KPS分解后將進(jìn)一步增大體系的離子強(qiáng)度，壓縮液滴及聚合物的雙電層結(jié)構(gòu)，容易造成體系失穩(wěn)［14］。因此，選定適宜KPS用量為0.12 g。

圖4 不同KPS用量下單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.4 Monomer conversion versus reaction time with different amounts of KPS

2.1.5 DVB用量的影響

交聯(lián)劑具有在線性分子間架橋作用，從而使得聚合物粒子有著緊密的網(wǎng)絡(luò)體型結(jié)構(gòu)。實驗采用交聯(lián)劑DVB，對不同DVB用量下單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化進(jìn)行考察，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)60 min時，DVB用量分別為0.1 g、0.5 g、0.9 g的三組細(xì)乳液的單體轉(zhuǎn)化率分別約為24%、38%、69%；反應(yīng)結(jié)束時，單體轉(zhuǎn)化率分別約為80%、83%、87%。TAKATA等［24］研究認(rèn)為DVB單體的活性是p-CMS的6倍，因此提高DVB用量勢必加快聚合速率，同時增大DVB的用量，聚合物交聯(lián)度相對增大，體系粘度相對升高，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，自由基壽命延長，短時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率就可出達(dá)到較高水平，并且單體的最終轉(zhuǎn)化率較高。反應(yīng)結(jié)束后，DLS測得三組細(xì)乳液對應(yīng)的乳膠微球平均粒徑分別約為67 nm、71 nm、71 nm，PDI值分別約為0.12、0.10、0.10。在實驗范圍內(nèi)，改變DVB用量對微球平均粒徑及PDI值影響不大。但增加交聯(lián)劑用量，部分氯甲基將被包覆微球內(nèi)部，影響微球的功能化［5］。因此選擇適宜DVB用量為0.50 g。

圖5 不同DVB用量下單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化Fig.5 Monomer conversion versus reaction time with different amounts of DVB

2.2 產(chǎn)物表征

根據(jù)p-CMS和St兩者的Q-e值［25，23］（其中，p-CMS：Q =1.13、e=-0.58；St：Q =1.00、e=-0.80），可初步判定兩者可出共聚。圖6是對選定適宜條件下（p-CMS和St用量均為4.75g，乳化劑濃度為10 g/L、超聲功率400 W及超聲時間30 min、引發(fā)劑KPS用量 0.12 g和DVB用量 0.50 g，70 ℃反應(yīng)4 h）制得產(chǎn)物的FTIR分析譜圖。

由圖6可出看出，在3 025、3 058、3 082 cm-1處是苯環(huán)上典型的C-H的伸縮振動吸收峰；2 923、2 851 cm-1處是飽和CH和CH2上C-H的伸縮振動吸收峰；1 601 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動峰；1 493 cm-1處歸屬于苯環(huán)上C-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰，1 452 cm-1處為苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動吸收峰；至此，可初步斷定聚合物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，700 cm-1、761 cm-1處為單取代苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動峰，可進(jìn)一步判定聚合物中存在St結(jié)構(gòu)單元；836cm-1處是二元取代后苯環(huán)上C-H鍵的面外彎曲振動，1 265、677 cm-1出現(xiàn)了較強(qiáng)的-CH2Cl的特征吸收峰，前者為-CH2Cl中的C-Cl鍵的伸縮振動［25，5］，后者為-CH2Cl中的C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動，由此可判定聚合物中存在p-CMS結(jié)構(gòu)單元。譜圖符合p-CMS和St共聚物的結(jié)構(gòu)特征，即細(xì)乳液共聚制得的產(chǎn)物為p-CMS和St共聚物。

圖6 P（p-CMS-St）乳膠微球FTIR光譜圖Fig.6 FTIR spectrum of P（p-CMS-St） latex microspheres

0利用DLS對聚合物乳膠微球水力學(xué)直徑及分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，乳膠微球水力學(xué)直徑分布范圍約為30～200 nm，平均直徑約為71 nm，PDI值為0.10，粒徑分布比較均勻［11，26］。

3 結(jié)論

在p-CMS和St用量均為4.75 g，實驗選定乳化劑濃度為10 g/L、超聲功率400 W及超聲時間30 min、引發(fā)劑KPS用量 0.12 g和DVB用量 0.50 g為適宜條件下，70 ℃反應(yīng)4 h，細(xì)乳液共聚制得了P（p-CMS-St）乳膠微球。微球共聚物的FTIR結(jié)構(gòu)特征分析表明，p-CMS和St兩者成功共聚。動態(tài)光散射分析結(jié)果顯示，P（p-CMS-St）乳膠微球水力學(xué)平均直徑約為71 nm，PDI值為0.10，微球粒徑為納米級且粒徑分布比較均勻。

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Preparation of p-Chloromethylstyrene/Styrene Polymer Latex Microspheres with Miniemulsion Copolymerization

YAN Zhe， CHEN Ying， CHEN Dong， et al
（School of Petrochemical & Energy Engineering of Zhejiang Ocean University， Zhoushan 316022， China）

Polymers or copolymers of p-CMS have wide potential applications in anion-exchange polymers and composite materials due to the chloromethyl group in their molecular structures. Preparation of p-Chloromethylstyrene （p-CMS）/Styrene （St） polymer latex microspheres with miniemulsion copolymerization was investigated， and these microspheres were characterized by fourier transform infrared spectrophotometer and dynamic light scattering techniques. The results show that copolymerization of p-CMS and St can be achieved under conditions that the dosage of p-CMS and St are both 4.75 g， the concentration of sodium dodecyl sulfate is 10g/L，the time of ultrasonic is 30min with a 400W duty， potassium peroxodisulfate is 0.12 g， the amount of divinylbenzene is 0.50g and the reaction is kept at 70℃ for 4h. The average hydrodynamic diameter of latex microspheres and the value of polydispersity index are 71 nm and 0.10， respectively. The microspheres was nanoscale and possessed a narrow size distribution.

miniemulsion； p-Chloromethylstyrene； microspheres

TQ 316.33

A

1008-830X（2014）06-0538-07

2014-08-10

浙江省自然科學(xué)基金項目（LY12B06002）； 浙江海洋學(xué)院科研啟動經(jīng)費項目

閆 哲（1987- ）， 男， 碩士研究生， 研究方向：細(xì)乳液聚合.

陳 英， 博士， 教授， 研究方向：石油化工清潔生產(chǎn)與污染控制技術(shù). Tel: 0580-2556212； E-mail: chenying9468@126.com