周 興，孫四娟，霍登平，王維佳

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微波消解-ICP-AES法對(duì)電鍍金層雜質(zhì)元素含量測(cè)定的不確定度評(píng)價(jià)

周 興1，孫四娟2，霍登平1，王維佳1

（1. 中航工業(yè)西安飛行自動(dòng)控制研究所， 陜西 西安 710065； 2. 長(zhǎng)安大學(xué)理學(xué)院化學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心， 陜西 西安 710064）

采用微波消解-ICP-AES法測(cè)定了電鍍金層中雜質(zhì)元素的含量，并按照J(rèn)JF1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)測(cè)量過(guò)程中對(duì)各種因素導(dǎo)致的不確定度進(jìn)行評(píng)定。分析了測(cè)量不確定度分量的主要來(lái)源，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定和計(jì)算。結(jié)果表明以微波消解-ICP-AES法測(cè)定電鍍金層中雜質(zhì)元素的含量時(shí)，測(cè)量不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性、測(cè)量重復(fù)性、儀器穩(wěn)定性引入。通過(guò)對(duì)不確定度的評(píng)定,可以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

電鍍金層；ICP-AES；微波消解；雜質(zhì)元素；不確定度

金作為一種貴金屬，具有良好的延展性和導(dǎo)電性。在電鍍發(fā)明以后，電鍍金工藝無(wú)論是作為裝飾性鍍金還是功能性鍍金，在工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鍍金層具有良好的耐蝕性、導(dǎo)電性、和可焊性，隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展，鍍金在工業(yè)上得到了更廣泛的應(yīng)用[1]；尤其是在航海、航空、航天、軍工、電子等領(lǐng)域，鍍金已經(jīng)成為了一項(xiàng)必不可少的鍍種[2]。

鍍金層中的雜質(zhì)元素嚴(yán)重影響鍍層的質(zhì)量，美軍標(biāo)中對(duì)此有嚴(yán)格要求。在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)電鍍金層中雜質(zhì)元素的含量提出了很高的要求，如一些精密電子器件要求電鍍金層中雜質(zhì)元素鉻，銅，錫，鉛，銀，隔，鋅含量不超過(guò)0.1%，鐵、鎳、鈷總含量不超過(guò)0.05%，鐵、鎳、鈷單個(gè)含量不超過(guò)0.03%，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)及方法已無(wú)法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP—AES)具有分析精密度高、分析速度快、基體效應(yīng)小、檢出限低、具備全譜只讀能力、一次進(jìn)樣可測(cè)定多種元素等特點(diǎn)，使其在有色金屬、合金材料、電子產(chǎn)品、醫(yī)藥衛(wèi)生、冶金、地質(zhì)、土壤、石油、化工、商檢等檢測(cè)領(lǐng)域都有廣泛的運(yùn)用[3-7]為此本實(shí)驗(yàn)室建立了微波消解-ICP-AES法測(cè)定電鍍金層中雜質(zhì)元素含量的新方法。為檢驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的可靠性，本研究按照J(rèn)JF1059—1999《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)所建立新方法的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Multiwave Pro 3000型微波消解系統(tǒng)（奧地利Anton Par公司）；BT125型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；Elix Advantage3純水+Milli Q Advantage A10 超純水系統(tǒng)（美國(guó)Millipore公司）；熱電6300型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Electron公司）。

1.2 試藥及試劑

金絲（99.99%）、硝酸銀（基準(zhǔn)試劑）、重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑）、鉛粒（99.99%）、鋅粒（99.99%）、銅絲（99.99%）、鎳粉（99.99%）、錫粒（99.99%）、鐵粉（99.99%）、鈷粒（99.97%）、鎘粒（99.99%）、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、HCl（優(yōu)級(jí)純）均購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；超純水經(jīng)Millipore超純水系統(tǒng)自制。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 Au 標(biāo)準(zhǔn)溶液（4 mg/mL，16%王水）

準(zhǔn)確稱取1.000 0 g金絲于微波消解罐中，加入5 mL 濃硝酸，15 mL 濃鹽酸，消解。消解完全后移入250mL 容量瓶中，加去離子水至刻度。

1.3.2 Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL，2%濃硝酸 ）

準(zhǔn)確稱取0.393 7 g 硝酸銀（含銀0.250 0 g），溶于100 mL去離子水中。待溶解完全后將溶液移入250 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸，加去離子水至刻度。

1.3.3 Ag標(biāo)準(zhǔn)溶液（20 μg/mL，2%濃硝酸）

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液1.3.2 5 mL于 250 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸，加去離子水至刻度。1.3.1 Au 標(biāo)準(zhǔn)溶液（4 mg/mL，16%王水）

1.3.4 Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL，2%濃硝酸 ）

準(zhǔn)確稱取0.707 2 g 重鉻酸鉀（含鉻0.250 0 g），溶于100 mL去離子水中。待溶解完全后將溶液移入250 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸，加去離子水至刻度。

1.3.5 Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL，10%濃鹽酸）

準(zhǔn)確稱取0.250 0 g純錫于微波消解罐中，加入10 mL的濃鹽酸，數(shù)滴硝酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，同時(shí)補(bǔ)加15 mL的濃鹽酸，加去離子水至刻度。

1.3.6 Fe、Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL，4%濃鹽酸）

分別準(zhǔn)確稱取0.250 0 g純鐵、純鎘于微波消解罐中，加入10 mL的濃鹽酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，加去離子水至刻度。

1.3.7 Pb、Zn、Cu、Ni、Co標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL，2%濃硝酸）

分別準(zhǔn)確稱取0.250 0 g純鉛、鋅、銅、鎳、鈷于微波消解罐中，加入5 mL的濃硝酸，消解。消解完全后移入250 mL容量瓶中，加去離子水至刻度。

1.3.8 雜質(zhì)元素母液（20 μg/mL，4%濃鹽酸）

分別移取標(biāo)準(zhǔn)溶液1.3.4、1.3.5、1.3.6、1.3.7各5 mL，分別放入250 mL容量瓶中，加入10 mL的濃鹽酸，加去離子水至刻度。1.3.1 Au 標(biāo)準(zhǔn)溶液（4 mg/mL，16%王水）

1.3.9 標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液

取1.3.1中Au標(biāo)準(zhǔn)溶液劑1.3.4中雜質(zhì)元素母液，按表1所示各溶液的體積，將其配制成各雜質(zhì)元素濃度分別為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL，基體金濃度為2 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。將上述溶液貯存于聚乙烯塑料瓶中備用。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液

1.4 試藥及試劑

將試片基板插入鍍液中進(jìn)行電鍍，鍍層厚度約10 μm，將金鍍層從試片基板上剝離，用硝酸溶液（1+1）浸泡30 min，并用酒精浸泡清洗3次，再用高純水沖洗3次，風(fēng)干待用。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

本研究選取0.200 0 g樣品放入微波消解罐中，加入8 mL王水（2 mL濃硝酸，6 mL濃鹽酸）進(jìn)行微波消解，待消解完全后移入100 mL容量瓶中定容，搖勻待用。

1.6 電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定條件

頻率27.12 MHz，RF功率選擇1 050 W，泵速50 r/min，等離子體流量10 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，冷卻氣12L/min。輔助流量0.6 L/min，載氣流量0.7 L/min。

2 不確定度評(píng)定

2.1 數(shù)學(xué)模型

ICP-AES測(cè)定電鍍金層中雜質(zhì)元素含量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：—電鍍金層中待測(cè)元素的含量，μg/g；

—樣品消解液中元素的濃度，μg/mL；

—樣品消解液的定容體積，mL；

—樣品取樣量。

2.2 測(cè)量結(jié)果不確定度的來(lái)源分析

ICP-AES法測(cè)定電鍍金層中雜質(zhì)含量不確定度來(lái)源涉及檢測(cè)儀器、人員操作、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、分析方法、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等多種因素，可根據(jù)《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》及Ⅸ測(cè)量不確定度評(píng)定與指南》等指導(dǎo)性文獻(xiàn)來(lái)分析。對(duì)于直讀光譜法來(lái)說(shuō)，評(píng)定不銹鋼中元素不確定度的主要來(lái)源為：(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液； (2)標(biāo)準(zhǔn)曲線；(3)樣品測(cè)量重復(fù)性；(4)儀器的穩(wěn)定性；(5)儀器分辨力。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度u(c)

2.3.1 基準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度(P)

相關(guān)的數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

表2 各物質(zhì)純度引入的不確定度結(jié)果

2.3.2 基準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度()

（1）天平稱量示值的不確定度1()

（2）天平稱量重復(fù)性引入的不確定度2()

用天平重復(fù)稱量同一砝碼9次，得到其稱量數(shù)據(jù)極差= 0.000 2 g，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，進(jìn)行A類評(píng)定。由天平稱量重復(fù)性引入的不確定度為：

因此由稱量引入的不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.3.3 250 mL容量瓶引入的不確定度(V)

（1）容量瓶的容量誤差引入的不確定度1(V)

（2）容量瓶的定容體積引入的不確定度2(V)

連續(xù)9次向250mL容量瓶中重復(fù)加水并定容至刻度，測(cè)定加入純水的質(zhì)量，并換算成水的體積，得到其體積數(shù)據(jù)極差= 0.375 mL，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，進(jìn)行A類評(píng)定。由定容體積引入的不確定度為：

（3）溫度變化引入的不確定度3(V)

實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍為（20±3）℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.2×10-4℃-1，由250 mL容量瓶配制溶液過(guò)程中由溫度變化產(chǎn)生的體積變化值為：

= 250×3×2.2×10-4℃ = 0.165mL。

按均勻分布進(jìn)行B類評(píng)定，則由溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解過(guò)程中由250 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度()

標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液是由不同量的各元素標(biāo)準(zhǔn)液兩次稀釋后配制得到。配制過(guò)程分別用到5 mL吸量管、250 mL及100 mL容量瓶，因此，稀釋過(guò)程中不確定度的來(lái)源有：5 mL分度吸量管、250 mL及100 mL容量瓶。

（1）5 mL 分度吸量管引入的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量具檢定規(guī)程》5 mL A級(jí)分度吸量管的允許誤差為±0.025 mL，按均勻分布進(jìn)行B類評(píng)定，則由分度吸量管的容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍為（20±3）℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.2×10-4℃-1，由溫度變化產(chǎn)生的體積變化值為5×3×2.2×10-4℃=0.003 3 mL，按均勻分布進(jìn)行B類評(píng)定，則由溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 mL 分度吸量管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）100 mL 容量瓶引入的不確定度

以2.3.2中方法對(duì)100 mL容量瓶引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。

由容量瓶的容量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

容量瓶的定容體積引入的不確定度為：

由溫度變化產(chǎn)生的體積變化值為100×3×2.2×10-4℃=0.066 mL，溫度變化引入的不確定度為：

因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解過(guò)程中由100 mL容量瓶引的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)不確定度：

各元素由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)不確定度結(jié)果如表3所示。

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)不確定度

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u(c0)

實(shí)驗(yàn)對(duì)0.0、0.5、1.0、2.0、5.0 μg/mL各元素混合溶液標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，將得到的數(shù)據(jù)以最小二乘法進(jìn)行擬合，得到各元素的線性方程為=+，線性回歸系數(shù)。則標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性引入的不確定度為：

相關(guān)的數(shù)據(jù)由表4所示。

表4 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的相對(duì)不確定度

2.5 樣品質(zhì)量引入的不確定度u(msam)

由2.3.2中可知，由天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則由樣品質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.6 樣品溶解引入的不確定度u(Vsam)

由2.3.4可知，樣品定容時(shí)由100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.7 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(R)

對(duì)各元素濃度均為1 μg/mL的溶液進(jìn)行9次分析，對(duì)測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行A類評(píng)定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差()為：

重復(fù)測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

所得的數(shù)據(jù)如表5所示。

2.8 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度u(S)

本研究采用對(duì)同一樣品在一段時(shí)間內(nèi)等時(shí)間間隔的9次連續(xù)測(cè)定各元素含量均為1 μg/mL的已知待測(cè)樣品得到數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)由儀器穩(wěn)定性引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定。相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果見表6。

表5 各元素測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度結(jié)果

表6 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度結(jié)果

2.9 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

上述各不確定分量相互獨(dú)立，因此得到各元素的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表7 各元素相對(duì)合成不確定度及擴(kuò)展不確定度結(jié)果

3 結(jié)論

以微波消解-ICP-AES法測(cè)定電鍍金層中雜質(zhì)元素的含量時(shí)，測(cè)量不確定度主要由標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、標(biāo)準(zhǔn)曲線非線性、測(cè)量重復(fù)性、儀器穩(wěn)定性引入。通過(guò)對(duì)不確定度的評(píng)定,可以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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Uncertainty Evaluation for Determination of Impurity Elements in lectroplated Gold Layer by ICP- AES

1，2，1，1

（1. AVIC Xi'an Flight Automatic Control Research Institute, Shaanxi Xi’an 710065，China； 2. College of Science, Chang’an University, Shaanxi Xi’an 710064，China）

Contents of impurity elements of Ag,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ni,Pb,Sn,Zn in electroplated gold layers were determined by ICP- AES. The uncertainty of the measurement was evaluated according to the JJF1059-1999. The main sources of the uncertainty were analyzed; each component of uncertainty was evaluated and calculated. The results show that the uncertainty is mainly caused by standard solutions, standard curves, repeatability and stability of instrument for the determination of the impurity elements in electroplated gold layers by ICP- AES. Based on the evaluation of uncertainty, the accuracy of the results can be guaranteed.

Electroplated gold layers; ICP-AES; Microwave digestion; Impurity element; Uncertainty

O 657

A

1671-0460（2014）06-1124-06

2014-04-20

周興（1982-），男，工程師，碩士研究生，長(zhǎng)期從事化學(xué)分析工作。E-mail：497554730@qq.COM。