王璐瑤，彭德強(qiáng)，齊慧敏，袁中立

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小型煉廠酸性氣回收工藝分析與選擇

王璐瑤1，彭德強(qiáng)1，齊慧敏1，袁中立2

（1. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石化中原油田分公司石油化工總廠， 河南 濮陽 457000）

小型煉廠酸性氣氣量較小，采用Claus工藝或LO-CAT工藝制備硫磺均存在投資大、流程長、經(jīng)濟(jì)效益較差等問題，而酸性氣直接燃燒排放不僅浪費(fèi)資源，還對(duì)環(huán)境造成一定的影響。介紹了煉廠酸性氣的典型處理工藝。通過對(duì)各種工藝分析與比較，選擇適合小型煉廠酸性氣的綜合利用方法，即酸性氣回收制NaHS技術(shù)。

酸性氣；小型煉廠；H2S；NaHS

我國大氣排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，同時(shí)石化行業(yè)面臨更加激烈的競爭，煉廠酸性氣的處理，成為石化企業(yè)亟待解決的問題之一。煉廠酸性氣主要來自于酸性水汽提、循環(huán)氫脫硫、干氣脫硫、液化氣脫硫等裝置，其主要成分為H2S、CO2，是一種有毒有異味的氣體產(chǎn)物，是石化企業(yè)重要的污染源之一。

對(duì)于煉油廠酸性氣的綜合利用，綜合考慮安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性等因素，一般可以分為酸性氣回收制硫磺、酸性氣制備硫酸、酸性氣制備亞硫酸銨、酸性氣制備NaHS產(chǎn)品等途徑。

小型煉廠酸性氣規(guī)模一般年產(chǎn)硫磺＜5 000 t/a，根據(jù)加工原油的不同，小型煉廠酸性氣中H2S濃度范圍從10%（v）到95%（v）不等。目前，大部分小型煉廠的酸性氣基本上采用先燃燒后排放的處理方法。這種方法一方面造成資源的浪費(fèi)，另一方面給環(huán)保帶來了巨大的壓力，影響企業(yè)的發(fā)展空間。為保護(hù)環(huán)境和確保資源的充分利用，對(duì)小型煉廠的酸性氣的綜合利用需要選擇更加合適的工藝方案。

1 酸性氣回收工藝

1.1 Claus工藝回收硫磺

Claus工藝是1883年由英國化學(xué)家克勞斯（Claus）提出原始的克勞斯制硫工藝，至今已有100多年的歷史，1938年德國法本公司對(duì)原始的克勞斯工藝做了重大改革，也奠定了改良克勞斯法硫磺回收工藝的基礎(chǔ)，自20世紀(jì)30年代改良克勞斯法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后，克勞斯工藝日益完善，衍生出多種工藝方法[1]。

硫磺回收裝置主要由制硫部分、尾氣處理、尾氣焚燒及液硫成型四部分構(gòu)成。制硫部分普遍采用改良Claus工藝回收酸性氣中93%~95%的單質(zhì)硫；剩余的單質(zhì)硫由尾氣處理部分回收；尾氣焚燒部分普遍采用熱燃燒工藝；液硫成型部分通常根據(jù)產(chǎn)品要求外購不同的成型機(jī)組。

1.1.1 工藝流程

在Claus法中，H2S和空氣進(jìn)入制硫燃燒爐，其主要反應(yīng)為：

克勞斯工藝過程回收率約為95%，剩余的5%左右的硫以H2S、SO2、S等形式存在于制硫尾氣中，通過后續(xù)尾氣處理工藝回收尾氣中硫，并實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放。

圖1為Claus SSR工藝流程圖。

圖1 Claus SSR工藝流程圖

含H2S的酸性氣在燃燒爐內(nèi)進(jìn)行不完全燃燒，通過嚴(yán)格控制風(fēng)量，使H2S燃燒產(chǎn)物滿足H2S/SO2分子比等于或接近2。此時(shí)，H2S和SO2在高溫下反應(yīng)生成元素硫。冷凝除硫后的過程氣通過高溫?fù)胶偷姆绞缴郎兀ㄖ屏驙t內(nèi)溫度高于1 250 ℃），使之達(dá)到兩級(jí)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的入口溫度。尾氣處理部分將制硫尾氣和氫氣直接混合，利用煙氣余熱加熱（煙氣溫度700℃），達(dá)到加氫反應(yīng)器的入口溫度300 ℃。加氫后的過程氣經(jīng)蒸汽發(fā)生器降溫后，依次經(jīng)過水洗、胺液吸收及溶劑再生。溶劑再生脫除的酸性氣返回Claus制硫部分作原料。吸收塔頂部出來的尾氣經(jīng)焚燒爐焚燒，煙氣經(jīng)煙囪排入大氣。

1.1.2 工藝特點(diǎn)

（1）Claus工藝成熟、操作穩(wěn)定，總硫回收率大于99.9%，尾氣達(dá)標(biāo)排放，產(chǎn)品硫磺質(zhì)量高，達(dá)到GB/T2449-2006一等品標(biāo)準(zhǔn)，接近優(yōu)等品指標(biāo)。

（2）流程復(fù)雜、投資較高，占地面積大。

（3）工藝流程長、燃料消耗較多，能耗和操作費(fèi)用均較高，適合生產(chǎn)規(guī)模較大的酸性氣回收裝置。

1.2 LO-CAT工藝回收硫磺

1.2.1 工藝流程

LO-CAT工藝是由美國Merichem公司開發(fā)的，被美國環(huán)保機(jī)構(gòu)列為最可實(shí)現(xiàn)的控制技術(shù)[2,3]。

其原理是在常溫狀態(tài)下，采用多元螯合的鐵催化劑，加速H2S和O2的反應(yīng)生成元素硫。LO-CAT工藝主要反應(yīng)過程如下：

H2S溶于水后，發(fā)生電離：

HS-與溶液中的Fe3+催化劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

Fe2+催化劑經(jīng)氧氣氧化，恢復(fù)活性：

總反應(yīng)式為：

LO-CAT工藝流程示意如圖2所示。

圖2 LO-CAT工藝流程示意圖

酸性氣在吸收單元內(nèi)與螯合鐵催化劑溶液接觸，生成單質(zhì)硫，凈化氣體排出裝置，同時(shí)Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+。含硫溶液進(jìn)入氧化分離單元，經(jīng)空氣氧化后，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，再生溶液返回吸收裝置循環(huán)使用。反應(yīng)發(fā)生在環(huán)境溫度下，因此硫磺以固體形式生成。含硫漿液進(jìn)入過濾裝置，分離出硫磺后，濾液返回至氧化分離單元回用。

1.2.2 工藝特點(diǎn)

（1）脫硫效率高，可達(dá)99.9%以上。

（2）處理后的凈化氣體中H2S質(zhì)量濃度可達(dá)10 mg/m3以下。

（3）操作彈性大，酸性氣中硫化氫濃度可以在0%~100%范圍內(nèi)變化，操作不受影響。

（4）工藝簡單、設(shè)備體積小、裝置占地面積相對(duì)較小。

（5）初次投資費(fèi)用低，但運(yùn)行成本高，化學(xué)溶劑消耗量大，且生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量含鐵廢水，不易處理。

（6）該工藝生產(chǎn)的硫磺產(chǎn)品質(zhì)量不高，硫磺純度和色澤略差于克勞斯工藝，且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫硫磺顆粒會(huì)發(fā)生堵塞現(xiàn)象。

1.3 回收制硫酸

硫酸作為基本的化工原料之一，廣泛用于各行各業(yè)。用酸性氣中硫化氫作為原料，可以省去許多工藝步驟，即節(jié)省了投資，又降低了成本，還可以有效的回收利用硫資源，增加了產(chǎn)品的市場競爭力。酸性氣制備硫酸，根據(jù)工藝不同可以分為干法制酸和濕法制酸兩種[4]。干法制酸就是盡可能將酸性氣焚燒后氣體中的水汽除去，即氣體經(jīng)過洗滌、除水、除霧和干燥后，成為不含水分的干燥氣體。SO2氣體經(jīng)過氧化后變?yōu)镾O3，再經(jīng)過吸收工藝生產(chǎn)硫酸。

濕法制酸，是酸性氣焚燒產(chǎn)生的爐氣無需洗滌、除水和干燥，在水蒸氣存在條件下將二氧化硫催化氧化成三氧化硫，三氧化硫再和氣體中存在的水蒸氣冷凝成硫酸。

酸性氣干法和濕法制酸各有特點(diǎn)，硫化氫干法制酸較適用于高濃度的硫化氫原料氣，其工藝成熟可靠，其制酸規(guī)模不受限制。采用兩級(jí)吸收工藝，二氧化硫和三氧化硫的吸收率很高，能夠有效控制尾氣中有害組分的排放量。但干法制酸對(duì)原料適應(yīng)性較差，能耗較高，占地面積大，熱能利用率低，且外排少量酸性污水。

濕法制酸對(duì)原料氣適應(yīng)性強(qiáng)，可直接處理酸性氣、硫磺裝置等尾氣，甚至可以處理SO2濃度較低的氣體來制酸，因此應(yīng)用廣泛。此外，操作彈性大，投資相對(duì)較少、占地少、熱能利用率高，裝置無廢渣和廢水產(chǎn)生，生產(chǎn)成本低也都是該法優(yōu)勢之處。但由于硫酸的運(yùn)輸、儲(chǔ)存均有一定難度，因此煉油廠附近穩(wěn)定的市場需求是限制其發(fā)展的重要因素。

1.4 回收制亞硫酸鹽

對(duì)于小型煉廠因其酸性氣總量較小，可以采用投資較少的脫硫新工藝，比如將H2S回收制備亞硫酸鹽[5]。其生產(chǎn)原理為首先將酸性氣進(jìn)行燃燒生成SO2，煙氣中的SO2在吸收塔內(nèi)與不同的吸收劑反應(yīng)，生成酸性亞硫酸鹽溶液。再將溶液與堿性吸收劑反應(yīng)，生產(chǎn)中性亞硫酸鹽結(jié)晶物，經(jīng)分離、干燥等工序制備成亞硫酸鹽固體產(chǎn)品，也可直接做液體產(chǎn)品。

該裝置流程較短，反應(yīng)簡單，操作彈性大，可適應(yīng)小型煉廠酸性氣波動(dòng)對(duì)生產(chǎn)過程的影響。可通過選擇不同的工序生產(chǎn)固體或者液體產(chǎn)品，選擇不同的吸收劑可生產(chǎn)不同類型的亞硫酸鹽。一般通過三級(jí)吸收后即可實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放，實(shí)現(xiàn)凈化尾氣的目的。生產(chǎn)的亞硫酸銨和亞硫酸鈉主要用于造紙行業(yè)，可解決造紙廠外排污水問題，同時(shí)，含銨溶液可制作肥料或用于農(nóng)田灌溉，該工藝不僅解決了環(huán)保問題，還能生產(chǎn)副產(chǎn)物，具有一定的可操作性。

但酸性氣制備亞硫酸鹽生產(chǎn)過程中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維修費(fèi)用較高，不能長周期運(yùn)行，且產(chǎn)品銷路不暢等問題，具有一定的局限性。

1.5 回收制硫氫化鈉

該工藝采用氫氧化鈉溶液作為吸收劑，吸收酸性氣中的硫化氫制取硫氫化鈉。

1.5.1 工藝原理

采用堿液吸收法生產(chǎn)硫氫化鈉溶液產(chǎn)品的酸性氣處理工藝，以NaOH溶液為吸收劑，通過氣液逆流傳質(zhì)與反應(yīng)，NaOH首先與酸性氣中H2S反應(yīng)生成強(qiáng)堿弱酸鹽Na2S，然后Na2S繼續(xù)與硫化氫反應(yīng)，生成產(chǎn)品NaHS。其反應(yīng)過程為：

撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)了一種新型酸性氣制備NaHS工藝，其工藝流程如圖3所示。采用35%NaOH溶液為吸收劑，吸收酸性氣中的硫化氫，經(jīng)過兩級(jí)吸收，硫化氫吸收率達(dá)95%～98%，尾氣排放完全滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。NaOH吸收液吸收飽和，經(jīng)檢驗(yàn)合格后作為液體NaHS產(chǎn)品出裝置。從運(yùn)行效果看，該裝置采用逆流吸收，使堿液與H2S充分接觸，強(qiáng)化傳質(zhì)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，NaHS產(chǎn)品濃度為36%，產(chǎn)品質(zhì)量符合國家產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 酸性氣制備NaHS產(chǎn)品流程圖

1.5.2 工藝特點(diǎn)

該工藝生產(chǎn)的NaHS產(chǎn)品可作為有機(jī)合成的中間體、制造硫化燃料的助劑、生皮的脫毛、污水處理和銅礦選礦等，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。1 t堿液可生產(chǎn)1.3 t左右NaHS，且NaHS價(jià)格為堿液價(jià)格的2倍左右，有穩(wěn)定的市場需求。該工藝實(shí)現(xiàn)酸性氣凈化和污染物資源化的雙重目標(biāo)，且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

但酸性氣中CO2濃度較高時(shí)，反應(yīng)過程中，NaOH溶液還會(huì)與CO2發(fā)生反應(yīng)，CO2不僅消耗了部分NaOH溶液，同時(shí)生成的碳酸氫鈉和碳酸鈉還會(huì)造成產(chǎn)品硫氫化鈉純度降低，此外，碳酸鹽還會(huì)在反應(yīng)器及管道內(nèi)結(jié)晶、結(jié)垢，影響裝置平穩(wěn)、長周期運(yùn)行。

該工藝技術(shù)難點(diǎn)在于酸性氣中CO2含量的控制、硫氫化鈉產(chǎn)品中硫化鈉含量的控制、硫氫化鈉產(chǎn)品中碳酸鈉及碳酸氫鈉含量的控制以及碳酸鈉及碳酸氫鈉結(jié)晶點(diǎn)的控制等，撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的新型酸性氣制備NaHS工藝較好地解決了上述問題。

2 工藝方案分析與對(duì)比

酸性氣回收工藝方法很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)，在選擇合適的處理工藝時(shí)首先應(yīng)該考慮的問題是H2S 的總脫除率是否能達(dá)到環(huán)保要求，其次是比較操作條件和操作環(huán)境，根據(jù)具體情況選擇適合的處理工藝，以期取得最大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。表1為酸性氣處理工藝分析與對(duì)比，對(duì)比了各工藝技術(shù)的裝置投資、占地面積、操作性能、運(yùn)行成本、經(jīng)濟(jì)效益等多種影響因素。

二級(jí)Claus+尾氣加氫還原+溶劑吸收技術(shù)工藝成熟、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品硫磺質(zhì)量穩(wěn)定，但由于流程長、投資大、相對(duì)能耗較大，適合于年產(chǎn)硫磺5 000 t 以上的裝置。

表1 酸性氣處理工藝分析與對(duì)比

LO-CAT技術(shù)能夠適合酸性氣量波動(dòng)較大以及H2S含量在0～100%的各種工況，原料適應(yīng)條件寬泛，適應(yīng)酸性氣波動(dòng)變化的實(shí)際情況。且LO-CAT液體氧化還原技術(shù)處理方案不使用任何有毒的化學(xué)制品，并且不會(huì)產(chǎn)生任何有害的廢氣副產(chǎn)品，對(duì)環(huán)境安全的催化劑可以在處理過程中不斷再生。但是由于LO-CAT存在操作費(fèi)用高、硫磺純度和色澤略差于克勞斯工藝，且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫磺顆粒會(huì)發(fā)生堵塞現(xiàn)象，因此，LO-CAT工藝在年產(chǎn)硫磺5 000 t以下規(guī)模上經(jīng)濟(jì)性較差（相對(duì)于二級(jí)Claus+尾氣加氫還原+溶劑吸收技術(shù)）。

酸性氣制酸技術(shù)可以直接利用酸性氣體制酸。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度考慮，制硫磺與制硫酸相比，制備硫磺工藝路線復(fù)雜、投資大、能耗較高，直接制酸投資省、成本低、適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)過程易操作、環(huán)保容易達(dá)標(biāo)。但硫酸生產(chǎn)工藝較復(fù)雜、占地面積大，且硫酸的運(yùn)輸、儲(chǔ)存均有一定難度，成為其限制因素。酸性氣生產(chǎn)亞硫酸鹽工藝流程簡單、可采用不同的吸收劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多樣化，但其生產(chǎn)過程中存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維修費(fèi)用較高不能保證長周期運(yùn)行，且產(chǎn)品銷路不暢等問題，具有一定的局限性。酸性氣生產(chǎn)NaHS產(chǎn)品技術(shù)投資較小、操作費(fèi)用低，并且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。但目前以煉廠酸性氣為原料生產(chǎn)硫氫化鈉技術(shù)存在產(chǎn)品純度低、易堵塞等問題。FRIPP通過研究，改進(jìn)了酸性氣前處理技術(shù)，降低了酸性氣中CO2含量，可以解決硫氫化鈉的產(chǎn)品純度及生產(chǎn)過程的堵塞問題。綜合比較，酸性氣生產(chǎn)硫氫化鈉的技術(shù)方案將具有明顯的競爭力。

3 結(jié) 論

對(duì)于小型煉廠而言，由于酸性氣氣量相對(duì)較小，采用二級(jí)Claus+尾氣加氫還原+溶劑吸收技術(shù)工藝存在流程長、操作復(fù)雜、投資大，規(guī)模效益較差。而采用LO-CAT技術(shù)需依賴國外技術(shù)，存在生產(chǎn)成本過高、催化劑和專利使用費(fèi)較高且硫磺質(zhì)量不高等問題。

通過工藝比較，生產(chǎn)硫氫化鈉溶液具有投資較小、操作費(fèi)用低且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益的優(yōu)點(diǎn)，是小型煉廠的酸性氣較理想的處理工藝。每噸堿液可生產(chǎn)1.3 t NaHS溶液，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。NaHS產(chǎn)品可以作為有機(jī)合成的中間體、制造硫化染料的助劑、生皮的脫毛和銅礦選礦等，市場較好。該工藝實(shí)現(xiàn)了小型煉廠酸性氣的綜合利用，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境治理和污染物資源化的雙重目標(biāo)。

［1］孫振光，曲曉廉，范西四，鄒德東．SSR工藝在大型硫回收裝置的應(yīng)用[J].硫酸工業(yè)，2002（5）：26-28．

［2］劉增讓，劉愛華，劉劍利，陶衛(wèi)東．國內(nèi)外貧酸性氣處理工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].齊魯石油化工，2011，39(4)：346-351．

［3］李茵．硫磺回收LO-CAT工藝與克勞斯工藝的比較[J].黑龍江科技信息，2010（14）：18-19．

［4］孫正東．煉廠酸性氣制硫酸原理及工藝綜述[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2010(6)：5-17．

［5］韓玉生．酸性氣處理新工藝的應(yīng)用[J].安全、健康與環(huán)境，2005，5（11）：25-26．

Analysis and Selection of Acid Gas Recovery Processes for Small-scale Refineries

1，1，1，2

(1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China；2. Petrochemical Factory of Zhongyuan Oilfield Company, Henan Puyang 457000, China）

Claus or LO-CAT process is the typical technique for acid gas treatment. But it is not suit for small-scale refineries because of high investment, complex process and poor benefit. In other side, direct combustion of acid gas will cause waste of resources and environment pollution. Therefore, it is meaningful to find an appropriate process for acid gas treatment in small-scale refineries. In this paper, the typical treatment processes of acid gas were introduced and their characteristics were analyzed. For small-scale refineries, acid gas can be recycled and transferred to NaHS, which has advantages of small investment and easy operation.

Acid gas; Small-scale refinery; Hydrogen sulfide; Sodium hydrosulfide

TE 624

A

1671-0460（2014）06-1049-04

中國石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目

2014-05-09

王璐瑤（1986-），女，助理工程師，碩士，河南周口人，2011年畢業(yè)于大連理工大學(xué)化工工程專業(yè)，現(xiàn)從事石油化工環(huán)保技術(shù)開發(fā)工作。E-mail：wangluyao.fshy@sinopec.com，電話：024-56389580。