楊 帆，呂振波，趙瑛祁

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茂金屬催化劑及烯烴齊聚物研究進展

楊 帆，呂振波，趙瑛祁

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

21世紀是全新的科學(xué)技術(shù)時代，茂金屬聚合物是化學(xué)工業(yè)中新型樹脂產(chǎn)品，其產(chǎn)品開發(fā)進展很快。本文綜述了近些年茂金屬催化劑的發(fā)展狀況，系統(tǒng)的介紹了茂金屬催化劑的主要特征和優(yōu)勢，并對茂金屬烯烴聚合物的加工和應(yīng)用情況進行了闡述。

茂金屬催化劑；烯烴聚合；進展

聚α-烯烴作為高性能潤滑油具有熱性能穩(wěn)定、高粘度、氧化安定性好等優(yōu)良的特性，應(yīng)用十分廣泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。茂金屬聚合物在工業(yè)上是一種新型的樹脂材料，在調(diào)整和改變催化劑結(jié)構(gòu)方面，可以通過分子設(shè)計的不同方式來完成的，控制產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)則是通過催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)整的方式來完成的[1]，茂金屬催化劑對烯烴的聚合有高活性等特點，因此，茂金屬催化劑成為新型烯烴催化劑的研究及開發(fā)正迅猛發(fā)展。

1 茂金屬催化劑研究進展

1.1 茂金屬催化劑簡介及特點

作為主催化劑的茂金屬化合物需要在助催化劑的作用下組成一個新的催化體系，助催化劑選用的是一個路易斯酸，新的催化體系的聚合原理為作為主催化劑的茂金屬催化劑和助催化劑路易斯酸相互作用反應(yīng)[2]，形成陽離子型催化活性中心，過渡元素是茂金屬化合物的最主要組成部分，常見的是IVB族元素，例如Zr、Ti等元素，稀土金屬元素也是組成茂金屬化合物元素之一，除此之外還有作為配體組成的有機金屬配合物，其包括最少一個環(huán)戊二烯或其衍生物組成的茂金屬化合物，這就是茂金屬催化劑聚合烯烴[3]。

茂金屬催化劑的主要特點[4]：第一：在催化活性方面，極高的催化活性在茂金屬催化劑特征是及其突出的，在很多文章中已證實了其中較為顯著的是茂鋯催化劑。第二：茂金屬催化劑聚合的產(chǎn)品都具有較好的均一性，主要原因是單一催化活性中心在茂金屬催化劑中的體現(xiàn)，在聚合物主鏈上共聚單體的分布較均勻并且分子質(zhì)量分布較窄。第三：茂金屬催化劑催化共聚合能力優(yōu)異。

表1 茂金屬催化劑的分類

準確的說，茂金屬催化劑要發(fā)揮較高的聚合活性在催化烯烴過程中，必須配用助催化劑的作用才可以達到極致在聚合反應(yīng)中[5]。現(xiàn)階段茂金屬催化劑的助催化劑主要有兩種， 一種是甲基鋁氧烷(MAO) ，它是三甲基鋁水解的產(chǎn)物。但由于MAO 的生產(chǎn)成本較高, 且用量要比茂金屬化合物多, 限制了茂金屬催化劑的發(fā)展另一種是有機硼的化合物。

1.2 茂金屬催化劑的分類

根據(jù)茂金屬催化劑的組成以及結(jié)構(gòu)特征，可分成五類，如表1所示[6]。

2 茂金屬烯烴聚合物

2.1 茂金屬聚乙烯（MPE）的發(fā)展

茂金屬聚乙烯是茂金屬烯烴聚合物中發(fā)展較快的產(chǎn)品，茂金屬聚乙烯MPE是乙烯和α-烯烴的共聚物在茂金屬催化體系作用下，最早工業(yè)化生產(chǎn)出MPE的是美國Exxon化學(xué)公司在1991年6月，這促進了茂金屬烯烴聚合物的工業(yè)發(fā)展進程。

在茂金屬催化劑中只存在一種活性中心[7]，這時聚合速率和共聚單體的插入相對均一，產(chǎn)品茂金屬線性低密度聚乙烯（MLLDPE）分子量分布較窄，在同一分子鏈內(nèi)由共聚單體均勻的分子內(nèi)組成的呈現(xiàn)出無規(guī)則的分布。由MLLDPE的熔融范圍較窄，制成的薄膜熱封溫度較低[8]。茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚乙烯密度非常寬，甚至可以制備出共聚單體質(zhì)量分數(shù)超過20％的聚烯烴彈性體，也可用于食品包裝和醫(yī)藥產(chǎn)品。MLLDPE有良好的拉伸性能和低溫抗沖擊性能，乙烯-辛烯共聚物還體現(xiàn)了優(yōu)良的抗穿刺強度和抗撕裂強度，因此茂金屬線性低密度聚乙烯（MLLDPE）和聚烯烴塑性體（POP）在薄膜領(lǐng)域、醫(yī)療器具和藥品包裝、化學(xué)改性劑、強性發(fā)泡材料等應(yīng)用領(lǐng)域[9]。

2.2 茂金屬聚丙烯（MPP）的發(fā)展

應(yīng)用單活性點催化技術(shù)生產(chǎn)聚丙烯的進度比起聚乙烯要慢，茂金屬催化丙烯聚合的這一發(fā)現(xiàn)開始了用茂金屬催化劑實現(xiàn)立體規(guī)整性聚合的研究，要想達到較高的水平需要通過應(yīng)用單活性點催化劑來控制完成在聚丙烯分子結(jié)構(gòu)中，茂金屬聚丙烯是具有不同立體結(jié)構(gòu)的，按性能不同可分為兩類，一類是等規(guī)立構(gòu)體(又稱IPP)，另一類是間規(guī)立構(gòu)體(又稱SPP)。兩種皆可以體現(xiàn)聚丙烯的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，IPP是將所有甲基處于分子鏈一側(cè)，SPP是將甲基分布在兩側(cè)。SPP主要應(yīng)用在注塑片材、薄膜、中空吹塑成型機擠塑片材等方面，是一種新型的工業(yè)材料[10]（表2）。

表2 茂金屬等規(guī)聚丙烯共聚物的特點及應(yīng)用領(lǐng)域

2.3 茂金屬聚苯乙烯(MPS)的發(fā)展

日本出光化學(xué)公司首先研發(fā)出具有高規(guī)整結(jié)構(gòu)、高結(jié)晶性的SPS,熔點高達 270 ℃，聚合物類似于尼龍66，它具有耐溶劑性好、密度低、耐化學(xué)藥品性、高彈性模量、耐水性能及優(yōu)良的電能性等優(yōu)點，且易成型和模塑，因此，代替某些熱塑性塑料是mps潛在的市場目標，尤其是尼龍、ABS等在電子、電器、汽車、包裝膜等工業(yè)有較大的發(fā)展空間[11]。

2.4 茂金屬環(huán)烯烴共聚物(COC)的發(fā)展

環(huán)烯烴聚合物是一種新型聚烯烴，它的開發(fā)與發(fā)展速度很快，環(huán)烯烴聚合物有良好的韌性、高透明性、高耐熱性等優(yōu)點。茂金屬催化劑技術(shù)進行環(huán)烯烴聚合物很多，其中包括乙烯和環(huán)丁烯共聚合物， 此外還有環(huán)戊烯或冰片烯共聚合成的COC，COC又稱環(huán)烯烴共聚物 ,在聚合反應(yīng)中得到分布窄的COC分子量[12]、有立體選擇操控性，對共聚合反應(yīng)的控制能力有很大的增加, 使COC的商品化得以實現(xiàn).利用COC的這些特性開發(fā)了其用于光盤、辦公室自動化設(shè)備等光學(xué)材料、食品保護膜等膜用材料、藥瓶等藥品容器。

3 結(jié)束語

茂金屬催化劑及其烯烴聚合物目前正處于發(fā)展階段。盡管已取得了比較令人矚目的成績和成果，但國內(nèi)的茂金屬催化劑的工業(yè)化道路和產(chǎn)品的市場開發(fā)，離國際先進水平還有一段路要走。全球茂金屬聚合物將步入高速增長期，對茂金屬聚合物的需求將迅速增長。因此，茂金屬聚合物的發(fā)展將帶動整個高分子工業(yè)。

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Research Progress in Metallocene Catalysts and Olefin Oligomer

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun113001, China）

Metallocene polymers are a new type resin products, the product development progress is fast. In this article, development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of the metallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.

Metallocene catalyst；Olefin polymerization；Progress

TE 666

A

1671-0460（2014）06-0973-02

2013-11-14

楊帆（1985-），男，遼寧盤錦人，在讀碩士，研究方向：烯烴齊聚。E-mail：yangfan3257@163.com。