陳瓊楓，王海彥，郭文莉，李樹(shù)新，閆新華

?

國(guó)內(nèi)外乙丙橡膠現(xiàn)狀分析

陳瓊楓1，王海彥1，郭文莉2，李樹(shù)新2，閆新華2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001; 2. 北京石油化工學(xué)院，北京 102617)

對(duì)乙丙橡膠供需情況、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及催化體系研究進(jìn)行了綜合分析。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)乙丙橡膠需求量逐年增長(zhǎng)，但其生產(chǎn)能力和產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求，每年不得不大量依賴進(jìn)口，對(duì)外依存度高達(dá)約93.0%。我國(guó)乙丙橡膠發(fā)展緩慢的一個(gè)主要原因是催化劑發(fā)展落后，從生產(chǎn)工藝到催化劑全部依靠進(jìn)口，因此開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型乙丙橡膠催化劑意義重大。

乙丙橡膠；市場(chǎng)供求；催化體系；生產(chǎn)工藝

近些年來(lái)，為了滿足汽車(chē)行業(yè)對(duì)非輪胎橡膠品種的需求，橡膠工業(yè)發(fā)展迅速。其中，乙丙橡膠憑借其優(yōu)異的耐老化性能（耐臭氧性、耐熱性、耐氣候性）以及良好的耐化學(xué)介質(zhì)和電絕緣性能，且相對(duì)密度低，單體原料來(lái)源豐富等，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)配件、建筑等。我國(guó)由于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的逐步調(diào)整、制品行材料、耐熱膠管膠帶、電線電纜及其它制品業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的提高，對(duì)乙丙橡丙橡膠需求增長(zhǎng)最快的國(guó)家。但是，目前國(guó)內(nèi)乙丙橡膠生產(chǎn)能力小，品種和牌號(hào)較少，現(xiàn)階段，僅有中國(guó)石油吉林石化公司建成了一套年產(chǎn)能為20 kt的大型乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品以中低門(mén)尼粘度為主，市場(chǎng)占有率低，且在汽車(chē)部件及輪胎、電線電纜及建筑防水卷材等相當(dāng)大的消費(fèi)領(lǐng)域沒(méi)有對(duì)應(yīng)牌號(hào)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)廣闊的市場(chǎng)需求。因此，新建國(guó)內(nèi)乙丙橡膠生產(chǎn)裝置或擴(kuò)建已有裝置生產(chǎn)能力、研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的聚合工藝及催化劑體系等迫在眉睫。本文主要從乙丙橡膠的市場(chǎng)供需情況、生產(chǎn)工藝及催化劑體系的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了綜合分析。

1 供需及發(fā)展情況

乙丙橡膠作為七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，隨著乙丙橡膠新技術(shù)不斷進(jìn)步、新品種不斷研發(fā)和新用途不斷拓展，全球乙丙橡膠需求量年均增長(zhǎng)率保持在4% ~ 5%。雖然全球乙丙橡膠總體供大于求，尤其是歐美發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)產(chǎn)能過(guò)剩10% ~ 15%，而以中國(guó)為首的亞太地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，拉動(dòng)了乙丙橡膠市場(chǎng)需求量連年保持2位數(shù)增長(zhǎng)，其中我國(guó)需求量為15.0%左右，從這個(gè)數(shù)字可以看出，我國(guó)對(duì)乙丙橡膠的需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于世界平均水平[1,2]。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)上，世界各地區(qū)也存在差異。乙丙橡膠消費(fèi)主要集中在美國(guó)、西歐和日本，主要消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)槠?chē)、電線電纜、建筑和油品添加劑等方面。2012年我國(guó)乙丙橡膠表觀需求量高達(dá)22.75萬(wàn)t，進(jìn)口量已達(dá)19萬(wàn)t；其中汽車(chē)海綿條用乙丙橡膠年需求量2萬(wàn)t。然而，旺盛的需求背后是國(guó)內(nèi)乙丙橡膠總產(chǎn)能低下，年產(chǎn)能僅為2.0萬(wàn)t，為中國(guó)石油吉林石化公司擁有的20 kt/a生產(chǎn)裝置，且該裝置可生產(chǎn)的24個(gè)牌號(hào)乙丙橡膠產(chǎn)品大部分不適合我國(guó)高端市場(chǎng)的需求?，F(xiàn)有生產(chǎn)能力和產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，產(chǎn)品供不應(yīng)求，需依賴于進(jìn)口量逐年增加的國(guó)外產(chǎn)品彌補(bǔ)市場(chǎng)缺口，平衡供需矛盾，對(duì)外依存度高達(dá)約93.0%[3,4]，根據(jù)中國(guó)橡膠協(xié)會(huì)（CRIA）的預(yù)測(cè)，到2015年，我國(guó)乙丙橡膠消費(fèi)量將達(dá)到320 kt,其中汽車(chē)和聚合物改性仍將是最主要的兩大消費(fèi)領(lǐng)域。因此，提高國(guó)內(nèi)乙丙橡膠的生產(chǎn)能力迫在眉睫。

由于國(guó)內(nèi)存在巨大的市場(chǎng)缺口，興建乙丙橡膠生產(chǎn)裝置成為國(guó)內(nèi)各化工企業(yè)的投資熱潮[5-8]。2013年10月14日，吉林石化研究院成功實(shí)現(xiàn)了汽車(chē)海綿條用乙丙橡膠72 h穩(wěn)定生產(chǎn)，控制指標(biāo)達(dá)國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平,將實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)口產(chǎn)品的替代。

中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司結(jié)合國(guó)內(nèi)乙丙橡膠發(fā)展現(xiàn)狀，擬建一套年產(chǎn)8萬(wàn)t的釩系溶液生產(chǎn)裝置，目前已經(jīng)進(jìn)入中試階段；在山東省東明化工園區(qū)，玉皇化工有限公司擬建一套年產(chǎn)能為5萬(wàn)t生產(chǎn)裝置；在遼寧撫順高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)，德國(guó)Lanxess公司也在擬建一套年產(chǎn)5.0萬(wàn)t生產(chǎn)裝置；上海高橋石化公司與日本三井公司合資的一套年產(chǎn)能為7.5萬(wàn)t生產(chǎn)裝置也將于2014年座落于上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)；在南京化學(xué)工業(yè)園區(qū)，SK Global公司正興建一套年產(chǎn)50 kt /a乙丙橡膠生產(chǎn)裝置；延長(zhǎng)石油集團(tuán)正擬建一套年產(chǎn)6萬(wàn)t生產(chǎn)裝置；遼寧盤(pán)錦振奧化工有限公司擬建一套年產(chǎn)10萬(wàn)t生產(chǎn)裝置；此外，重慶長(zhǎng)壽化工有限責(zé)任公司也有意在奎山新建一套年產(chǎn)8萬(wàn)t的生產(chǎn)裝置；德國(guó)Lanxess公司計(jì)劃在2015 年采用Keltan ACE 技術(shù)在江蘇常州新建16.0萬(wàn)t／a 生產(chǎn)裝置等。初步估算，2015年隨著新裝置的不斷投產(chǎn)，我國(guó)將擁有85萬(wàn)t乙丙橡膠產(chǎn)能，屆時(shí)將大大緩解我國(guó)乙丙橡膠的供需矛盾。

從國(guó)內(nèi)所采取的一系列乙丙橡膠新裝置建設(shè)情況可以說(shuō)明，乙丙橡膠生產(chǎn)能力的提高將是未來(lái)研究的主要課題。但也不能盲目樂(lè)觀，我們要更加清楚的知道，乙丙橡膠生成能力的提高、牌號(hào)的增加主要依靠催化劑的發(fā)展，而目前我們國(guó)家生產(chǎn)乙丙橡膠所需催化劑仍大量進(jìn)口，這不僅造就了生產(chǎn)成本居高不下，而且還影響了乙丙橡膠種類(lèi)及牌號(hào)的多少，更是限制了該領(lǐng)域的發(fā)展。

如果我們能夠開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能乙丙橡膠催化劑以及各種牌號(hào)的產(chǎn)品，并使之適用于乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)，將對(duì)我國(guó)乙丙橡膠材料開(kāi)發(fā)起到積極促進(jìn)作用。

2 生產(chǎn)工藝

乙丙橡膠的問(wèn)世是得益于齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑的發(fā)明，以乙烯、丙烯為基礎(chǔ)單體的一種飽和非結(jié)晶性橡膠，依據(jù)聚合物分子鏈中單體單元的不同，可分為由乙烯和丙烯共聚而成的二元乙丙橡膠(EPM)和由乙烯、丙烯和非共軛二烯共聚而成的三元乙丙橡膠( EPDM)兩大類(lèi)。由于乙丙橡膠分子鏈的高飽和性，使之具有其它通用合成橡膠所不具備的許多優(yōu)異性能，且單體原材料價(jià)廉易得，是當(dāng)今世界七大合成橡膠品種中，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠位于第三位、發(fā)展速度最快的一種彈性體。

目前，溶液聚合工藝、懸浮聚合工藝和氣相聚合工藝是工業(yè)上合成乙丙橡膠的三大生產(chǎn)路線。

溶液聚合工藝：溶液聚合工藝仍是目前技術(shù)最成熟，產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域最廣的生產(chǎn)工藝，占世界乙丙橡膠總產(chǎn)能的89.0%，主要代表性公司為美國(guó)Exxon公司，Dow公司，荷蘭DSM和德國(guó)Lanxess公司等。該工藝[9,10]通常采用了主催化劑VOCl3與助催化劑倍半鹵代烷基鋁相配合的催化劑體系，溶解于正己烷溶劑中，通入分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，在溫度為30~50℃、壓力為0.4~0.8 MPa下，聚合得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~10%的乙丙共聚物。該技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛，但由于其存在聚合效率低、工序較長(zhǎng)、成本較高等制約因素，近年來(lái)，各企業(yè)不斷改善其技術(shù)，使之趨完善合理。為了抑制聚合過(guò)程中凝膠的產(chǎn)生，日本SJR在以過(guò)渡金屬及鋁化物為催化劑體系的EPDM生產(chǎn)過(guò)程中，于其一層產(chǎn)物液流中加入阻聚劑[11]。為了使產(chǎn)品的力學(xué)性能（如抗拉強(qiáng)度、永久變形）優(yōu)良，日本sunliotmo采用控制單體進(jìn)料速度并加入助催化劑來(lái)調(diào)節(jié)乙烯/丙烯的物質(zhì)的量比在72/22~93/3之間，乙叉降冰片烯(ENB)與丙烯總摩爾分?jǐn)?shù)在6%~30%之間來(lái)合成乙丙橡膠的[12]。

溶液聚合工藝條件成熟，可操作性靈活，產(chǎn)品質(zhì)量均勻，品種牌號(hào)多，硫化速度快，各項(xiàng)性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。但由于在溶劑中進(jìn)行共聚合，第三單體因傳質(zhì)傳熱受限，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為（6%~9%)~(11%~14%)，可調(diào)控范圍狹小，同時(shí)，溶劑需要回收精制，生產(chǎn)工序繁瑣，投資成本昂貴。

懸浮聚合工藝：懸浮聚合工藝是使用丙烯替代惰性溶劑（正已烷等），同時(shí)它也是共聚單體之一，在一定溫度和壓力下，將乙烯溶解于液態(tài)丙烯中，同時(shí)通過(guò)丙烯的蒸發(fā)致冷作用調(diào)控聚合溫度和壓力以及共聚物組成的聚合工藝。由于共聚物不溶于液態(tài)丙烯，在這種情況下，體系反應(yīng)粘度低于溶液聚合幾個(gè)數(shù)量級(jí)，共聚物濃度在懸浮反應(yīng)中要高于溶液聚合2~3倍以上[13,14]，其生產(chǎn)能力占乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的11.0%。聚合工藝主要集中在意大利Polimeri公司和德國(guó)Lanxess公司分別擁有的Polimeri工藝和Lanxess工藝。Polimeri工藝是以乙酰丙酮釩和 AlEt2Cl為催化劑，同時(shí)需加入少量催化劑活化劑(如二氯丙二酸二乙酯等)，在過(guò)量液態(tài)丙烯中，于溫度為－20~20 ℃，壓力為0.35~1.05 MPa條件下進(jìn)行乙烯-丙烯的共聚合[15]。其缺點(diǎn)是易出現(xiàn)凝膠，脫離殘留催化劑比較困難，產(chǎn)品牌號(hào)較少。Lanxess工藝主要采用高效鈦系催化體系MgCl2-TiCl4-Al（i-Bu）3/AlEt3為催化劑[16]，催化效率高，不必進(jìn)行催化劑和單體的脫除，工序簡(jiǎn)化，然而產(chǎn)品結(jié)晶度高，電絕緣性差，牌號(hào)少，應(yīng)用領(lǐng)域有限，常用于生產(chǎn)EPM。另外，除了上述兩家公司各擁有一套生產(chǎn)裝置采用懸浮聚合工藝外，一直沒(méi)有新添其他生產(chǎn)裝置。

氣相聚合工藝：又稱Unipol工藝，聚合反應(yīng)在氣相流化床中進(jìn)行，合成顆粒EDPM：乙烯、丙烯和氫氣以氣態(tài)形式通過(guò)循環(huán)管線向反應(yīng)器進(jìn)料，而液態(tài)ENB和助催化劑直接送入流化床反應(yīng)器中以提高混合和分散，催化劑以固體或礦物油槳液注入流化床，并通過(guò)改變丙烯/乙烯在氣相中的摩爾比和二烯在流化床中的濃度來(lái)得到各牌號(hào)的EPDM的工藝過(guò)程[17]。

美國(guó)Union Carbide公司在1985年宣布試生產(chǎn)，并于1998年在美國(guó)建成世界上第一套生產(chǎn)裝置(9.0萬(wàn)t/a)[18,19]，商品牌號(hào)為ElastoFlo，產(chǎn)品為粒狀品，如ElastoFlo A、ElastoFlo與ElastoFlo C。2002年，Dow公司將茂金屬催化劑引入U(xiǎn)nipol工藝，并生產(chǎn)商標(biāo)牌號(hào)為NordelMG一系列產(chǎn)品：NDR37060、NDR47085、NDR47100、NDR47130、NDR46140[20,21]。與前兩種工藝相比，氣相聚合工藝是一種具有先進(jìn)性和新穎性的全新聚合技術(shù)，：無(wú)需復(fù)雜和昂貴的溶劑回收、分離和脫灰過(guò)程，也無(wú)需要求高運(yùn)營(yíng)與投資成本的能源和勞動(dòng)力密集型，且產(chǎn)品物理性能優(yōu)良，但目前只能生產(chǎn)黑色EPDM，通用性較差。同時(shí)，由于多方面因素，2010年Dow公司已關(guān)閉了其世界上惟一一套氣相法生產(chǎn)裝置，這將延緩其技術(shù)的推廣。

以上3種方法中溶液聚合工藝雖然存在溶劑回收工序長(zhǎng)，設(shè)備投資高等缺點(diǎn)，但其技術(shù)成熟，操作性靈活，產(chǎn)品牌號(hào)多，質(zhì)量穩(wěn)定，硫化速度快，綜合性能好，應(yīng)用范圍廣泛。因此，至今仍是世界各國(guó)主要的乙丙橡膠生產(chǎn)工藝路線。

3 催化體系

在合成化學(xué)領(lǐng)域里，催化劑的開(kāi)發(fā)和研制永遠(yuǎn)都走在該行業(yè)的前列，掌握著行業(yè)的發(fā)展方向和水平。合成乙丙橡膠的催化劑體系發(fā)展經(jīng)歷了齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）系列的釩-鈦催化劑體系—茂金屬催化劑體系—非茂單活性中心催化劑體系等過(guò)程。

在乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)中，采用最多的均相催化劑[22-25]有：VOCl3+Al(C2H5)2Cl、VOCl3+Al(i-C4H9)2Cl;VOCl3+1/2Al2(C2H5)3Cl；VAc3+Al(C2H5)2Cl；VAc3+Al(i-C4H9)2Cl等。由于V-Al催化體系活性較低，后來(lái)又加入第三組分或第四組分的活化劑，即成為V-Al活化劑體系。后來(lái)又推出了V-Al載體三代催化體系，該體系的主要類(lèi)型有載體-Ti-Al體系，載體-V-Al體系和載體-Ti-V-Al體系。

鈦(Ti)系是Ziegler-Natta催化劑體系的進(jìn)一步發(fā)展，主要是以TiCl3、TiCl4為主要成分的可溶性Ti系催化劑、Ti-Al載體催化劑與Ti-Mg高效催化劑三大類(lèi)。以Ti-Mg高效催化劑為突出，具有極高的聚合效率，產(chǎn)品雖存在少量嵌段結(jié)構(gòu)卻不導(dǎo)致結(jié)晶度提高，反而使其具有良好的拉伸、斷裂等力學(xué)性能[26]。

隨著茂金屬催化劑成功開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[27-28]，乙丙橡膠工業(yè)蓬勃發(fā)展，乙丙橡膠新產(chǎn)品[29-33]不斷涌現(xiàn)。目前，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的典型茂金屬催化劑有美國(guó)Dow化學(xué)公司的限定幾何構(gòu)型鈦茂催化劑（即，Insite催化劑）與美國(guó)Exxon公司的茂鋯催化劑（即，Exxpol催化劑）：Insite催化劑是以Ti,Zr,Hf等IVB族過(guò)渡金屬為主，普通結(jié)構(gòu)中一個(gè)環(huán)戊二烯基被氨基取代，與另一個(gè)環(huán)戊二烯基通過(guò)烷基或硅烷基為橋鏈相連接；Exxpol催化劑一般以鋯及單或雙茂基、茚基及芴基為主，其特點(diǎn)是能夠使ENB等大分子量單體的反應(yīng)速度提高，使ENB在聚合物中分布均勻。茂金屬催化劑用量少卻催化效率高，殘余雜質(zhì)極少，無(wú)需脫催處理，產(chǎn)品顏色淺，通用性好，聚合物結(jié)構(gòu)均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，但產(chǎn)品加工性能較差。同時(shí)，在茂金屬催化體系中，助催化劑MAO生產(chǎn)成本較高，且使用量大，在一定程度上限制了茂金屬催化劑的發(fā)展速度。

與Ti系催化劑、茂金屬催化劑及非茂單活性中心金屬催化劑相比，V系催化劑工藝條件比較成熟，操作穩(wěn)定，硫化速度快，產(chǎn)品各項(xiàng)性能好，使用領(lǐng)域廣泛，最主要是與目前主導(dǎo)的生產(chǎn)工藝相配套，即釩系溶液聚合法工藝。但仍存在活性低、易凝膠、壽命短、毒性高，工藝過(guò)程需脫除殘留催化劑等不足。多年來(lái)，世界各大公司[36-38]積極致力于對(duì)傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑體系的改進(jìn)，從添加助劑、改變配比等眾多方面進(jìn)行提高和完善催化劑性能，使制備的EPDM產(chǎn)品性能身體符合更多領(lǐng)域的使用要求。1986年，德國(guó)Manfred Beck在V-Al催化劑體系中添加了含有酯基的聚合物，抑制了凝膠的形成，聚合物具有低支化度，提高了加工性能，大量酯基改善了聚合物的粘彈性[39]。1992年，美國(guó)Gregory M.Smith提出了一種以亞氨基為配體的釩催化體系，該體系提高了二烯烴、丙烯各自與乙烯結(jié)合活性[40]。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所[41,42]于2004、2007分別研制出穩(wěn)定的飽和烷烴釩（IV）或釩（V）化合物溶液和以釩為中心原子、脂肪醇為配體的配合物，作為直接合成EPDM的釩系催化劑。此兩種催化劑克服了現(xiàn)用工業(yè)催化劑VOCl3對(duì)水和空氣高度敏感，且具有更高的催化活性，但目前仍處于調(diào)試階段，尚未產(chǎn)業(yè)化。

4 展望

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外乙丙橡膠供需情況、乙丙橡膠生產(chǎn)工藝及催化體系進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果表明，我國(guó)乙丙橡膠生成發(fā)展緩慢的一個(gè)主要原因是催化劑發(fā)展落后，從生產(chǎn)工藝到催化劑全部依靠進(jìn)口，總是跟在國(guó)外同行業(yè)領(lǐng)域的后面，因此開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型乙丙橡膠催化劑意義重大，新型釩系催化劑的開(kāi)發(fā)利用也將產(chǎn)生比現(xiàn)有催化劑體系更大的經(jīng)濟(jì)效益。

［1］梁滔,魏緒玲,龔光碧.國(guó)內(nèi)外乙丙橡膠進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè),2012,35(5):402-406.

［2］關(guān)穎.國(guó)內(nèi)外乙丙橡膠市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)[J]. 橡膠科技市場(chǎng),2009(18):1-6.

［3］徐一兵,等.乙丙橡膠的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[J].合成橡膠工業(yè),2011,34(4):324-327.

［4］崔小明.2015年我國(guó)乙丙橡膠的供需矛盾將得到緩解[J]. 世界工業(yè)橡膠,2011(06):19.

［5］楊曉波.中國(guó)海油乙丙橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展探討[J]. 廣東化工,2012,39(11):100-101.

［6］周永源.新材料產(chǎn)業(yè)《“十二五”發(fā)展規(guī)劃》包括多種橡膠材料[J]. 橡膠科技市場(chǎng),2012(4):36.

［7］崔小明.乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及市場(chǎng)分析[J].化工新型材料,2010,38(9):77-80.

［8］崔小明.我國(guó)乙丙橡膠裝置新建、擴(kuò)建情況[J].中國(guó)橡膠,2011(4):39.

［9］韓秀山.茂金屬乙丙橡膠的制備和應(yīng)用[J].化學(xué)推進(jìn)與高分子材料,2000(4):17-21.

［10］蔡小平,陳文啟,關(guān)穎,等.乙丙橡膠及聚烯烴類(lèi)熱塑性彈性體[M].北京：中國(guó)石化出版社,2011:1.

［11］Akiymaa Tkaashi. Manufacture of synthetic rubber: JP, JP61268707[P]. 1986-11-13.

［12］Takao Hivoyoshi, Harada Hiroyuki, Sugimori Kiyoyuki,e.g. Rubbery copolymers of ethylene, propylene and a nonconjugated polyene and their use: EP, EP275925[P]. 1988-07-27.

［13］唐斌,等.乙丙橡膠應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:6.

［14］Hayder Zahalka.Novel Vanadium Catalyst System for EP(D)M Slurry Polymerisation,Bayer Coryoration Patent Department:US,20020082368[P].2002-06-27.

［15］Monoi Hisashi. ETHYLENE COPOLYMER AND ITS PRODUCTION : JP,JP04185618[P]. 1992-07-02.

［16］Inoe Tokvji. PreParation of elastomer olefin copolymers with low vanadaium content:JP,JP05262526[P]. 1993-10-12.

［17］Kiu H.Lee,Mahmoud R.Rifi,Mark J.Kriss,Han-Tai Liu.Process for Producing Ethylene/Propylene/Ethylindene Norbornene Rubbers,Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation,Conn:US, US5367037[P].1994-11-22.

［18］Sigmund Floyd,Elvin L.Hoel.Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system:US, US5229478[P].1993-07-20.

［19］Bnazi vivinao.Manufacture of ethylene propylene copolymer elastomers with a high purity and conrtolled moleeular weight distribution :EP,EP731114[P].1996-09-11.

［20］茂金屬乙丙橡膠的牌號(hào)和性能[J].四川化工與腐蝕控制,2002(2):62-63.

［21］王貴一.第三代茂金屬EPDM[J].世界工業(yè)橡膠,2005,32(5):17-21.

［22］婁誠(chéng)玉.乙丙橡膠的合成與加工工藝[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1982:8.

［23］James R.Huerta,Jeffrey G.Meyer.Vanadium organnometallic compounds and polymerization catalysts thereof,Dart Industries,Inc:US,US3725444[P].1973-04-03.

［24］金晶,崔華,董穎,等.新型釩催化劑用于催化乙烯-丙烯共聚合的研究[J].彈性體,2004,14(5):58.

［25］Paolo Longi,Nazzareno Cameli,Alberto valvassori, Sandro Parodi, and Remo Cervi.Process for preparing saturated and unsaturated elastomeric copolymers of ethylene and/or higher alpha-olefins,Montecatini Edison S.p.A.,Italy: US, US3789036[P]. 1974-01-29.

［26］朱景芬.90年代國(guó)內(nèi)外乙丙橡膠催化劑的研究進(jìn)展[J]. 橡膠工業(yè)，2000, 47(4):206-213.

［27］王桂輪,等.茂金屬催化劑在乙丙橡膠中的應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè),2003,26(5):324-327.

［28］I.A.Arutiunov, O.L.Ivanisko, P.V.Kostoglodov. Metallocene catalysts for synthesis of ethylene-propylene rubber [J].International Polymer Science and Technology,2010(5):22-27.

［29］Hashimoto,Mikio,Co Mitsui Petro,et al.Novel transition metal compound, and polymerization catalyst containing it:EP, EP0629631 B1[P].2002-08-28.

［30］Muskens,B.J.&Renkema J.Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene,alpha-olefine and optionally diene[P].US: US5902867[P].1999-05-11.

［31］Nakahama H,Tsutsui T,Okada K, et al. Process for preparing ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer,copolymer obtained thereby, anduses of the copolymer:EP,EP0718325[P].1996-06-26.

［32］Barbassa E, Resconi L, Dubitsky Y,et al. Bridgedmetallocene compounds, processes for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins: US,US6369254[P]. 2002-04-09.

［33］Griffin John Robert, Muhle Michael Elroy, Renola Gary Thomas, e.g. Polymerization process:EP, EP20010100158[P]. 1995-09-13.

［34］吳淑華.DSM公司與Nova公司協(xié)議將Keltan ACE推向市場(chǎng)[ J].橡膠工業(yè),2007, 54 (9) : 550.

［35］錢(qián)伯章.帝斯曼彈性體公司開(kāi)發(fā)催化劑新技術(shù)[J].彈性體，2008(06):24.

［36］Yu Ren Chin. Manufacturing techniques for EPDM[ J]. European Rubber Journal, 1999, 181(1): 7.

［37］Cozewith Charles. Silicate modified EPDM catalyst system:EP,EP202060[P]. 1986-11-20.

［38］Tanaglia,Tiziano. Ziegler Natta catalysts for manufacturing of low crystallinity ethylene copolymer rubber:EP,EP544340[P].1993-06-02.

［39］Manfred Beck.Catalyst system and the use thereof for the production of EPDM rubber:US,US4598132[P].1986-7-1.

［40］Gregory M.Smith.Catylyst for EPDM polymerization ,AkzoN.V.,Arnhem,Netherlands: US, US5086023[P]. 1992-02-04.

［41］張學(xué)全,姜連升,萬(wàn)雄,等. 用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備技術(shù):中國(guó),CN 1583810A[P]. 2005-02-23.

［42］張學(xué)全,姜連升,萬(wàn)雄,等.用于生產(chǎn)三元乙丙橡膠釩系催化劑的制備方法:中國(guó),CN 101108885A[P]. 2008-01-23.

Analysis of Domestic and Aboard Ethylene-propylene Rubber

1,n1,2,2,2

( 1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

Market supply and demand, polymerization processes of ethylene-propylene rubber and development status of catalyst system for producing ethylene-propylene rubber were analyzed. Currently, the domestic demand for ethylene-propylene rubber is growing year by year, but its production capacity and actual production can not meet domestic demand, and the external dependence is up to 93.0%. The slow development of EPR is caused by the underdevelopment of the catalyst. Not only the EPR production process but also its catalysts rely on imports, so the research and development of novel proprietary catalyst for producing ethylene propylene rubber is of great significance.

Ehylene propylene rubber; Market supply and demand; Catalyst system; Polymerization process

TQ 333.4

A

1671-0460（2014）06-0954-04

2013-08-23

陳瓊楓（1988-），男，廣東汕頭人，碩士研究生，研究方向：特種彈性體復(fù)合材料的合成。E-mail：joanmaple@163.com。

李樹(shù)新（1963-），女，研究員，研究方向：主要從事特種彈性體材料的制備。E-mail：lishuxin@bipt.edu.cn。