白松泉，陳錫良，劉宏莉

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低溫阻燃型電解液的研究

白松泉，陳錫良，劉宏莉

（朝陽永恒化學(xué)有限公司，遼寧 朝陽 122000）

設(shè)計(jì)的特點(diǎn)是提高了電解液的低溫阻燃性能，通過阻燃劑達(dá)到目的。制作方法是優(yōu)選磷酸酯類材料及2,2,2-三氟乙基亞磷酸酯加入到電解液中來實(shí)現(xiàn)的。電解液的低溫性能，通過制造冰點(diǎn)低，導(dǎo)電率高的有機(jī)溶劑的多元溶劑并添加改性聚二甲基硅氧烷和特殊添加劑來實(shí)現(xiàn)。拓寬了電解液六氟磷酸鋰材料的應(yīng)用范圍，是使用國產(chǎn)六氟磷酸鋰成為了可能，降低了生產(chǎn)成本。

電解液；阻燃；低溫；

電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”[1], 在電池正負(fù)極之間起到離子傳導(dǎo)的作用，是鋰電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液的性能及其與正負(fù)極形成的界面狀況很大程度上影響著電池溫度性能，實(shí)踐證明，由電解液入手來改善溫度性能是可行的技術(shù)途徑。

1 電解液的技術(shù)路線，技術(shù)原理及主要技術(shù)特征

1.1 技術(shù)路線

電解液的性能及其與正負(fù)極形成的界面狀況很大程度上影響著電池溫度性能，實(shí)踐證明，由電解液入手來改善溫度性能是可行的技術(shù)途徑。鋰離子電池電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）、必要的添加劑等原料，在一定的條件下，按一定比例配制而成的。為了滿足鋰離子電池高、低溫性能及阻燃性能要求，優(yōu)化電解液溶劑體系是最有效方法之一[2]。

1.2 技術(shù)原理

考慮到碳酸乙烯脂（EC）具有以下特點(diǎn)，熔點(diǎn)（34.6 ℃）高，而不適合直接用做低溫電解液溶劑[3]，但碳酸乙烯脂（EC）具有高介電常數(shù)及沸點(diǎn)，特別是能夠與負(fù)極材料形成良好的SEI膜。為此研究在以碳酸乙烯脂（EC）為基礎(chǔ)的溶劑體系中加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)、磷酸三苯酯（TPP）、乙酸乙酯（EA）等具有較低的粘度及熔點(diǎn)的溶劑來提高電池的低溫和阻燃性能。同樣，選擇成本相對低、高電導(dǎo)性且能夠形成良好界面膜的LiPF6為主體電解質(zhì)，功能性添加劑若干，研制出低溫性能優(yōu)異且高溫阻燃性能良好的鋰離子電池電解液產(chǎn)品。

2 低溫阻燃型電解液的研究與主要技術(shù)指標(biāo)

我公司針對研究了由碳酸酯和聚二甲基硅氧烷以及磷酸酯組合成的四元溶劑電解液體系，在-40℃環(huán)境下放電性能和能熱沖擊性能國內(nèi)領(lǐng)先，并且很好的應(yīng)用國內(nèi)（九九久）品牌六氟磷酸鋰來做電解質(zhì)，采用該電解液制備的18650鋰離子蓄電池在-50 ℃溫度下放電仍能夠放出常溫容量的75%以上，在熱沖擊170 ℃以上電池仍然保持不起火，不爆炸。

2.1 生產(chǎn)涉及主要工藝有：

①采用分子篩對液體原料進(jìn)行脫水；

②對固體原料LiPF6密封干燥；

③進(jìn)料同時運(yùn)行具有真空或氬氣環(huán)境的反應(yīng)合成系統(tǒng)；

④固、液體原料的混合與反應(yīng)合成；

⑤線上成品檢測與包裝入庫。

2.2 電解液自身性能指標(biāo)

2.2.1 電解液電導(dǎo)行為優(yōu)勢

表1是不同溶劑與1 mol/L LiPF6組成的有機(jī)電解液在不同溫度下的電導(dǎo)率[4]測定結(jié)果。比較正常電解液EC/EMC/DMC（質(zhì)量比：33%：33%：33%）與EC/EA/PDMS/TPP（質(zhì)量比：33%：25%：37%：5%）兩種溶劑體系電解液實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，添加了低溫性能溶劑和阻燃添加劑后，電解液的電導(dǎo)性能在低溫環(huán)境下得到非常大的提高，并與常溫下的電導(dǎo)率相差不大。

表1 1 mol/L LiPF6與不同溶劑組成的電解液在不同溫度下的電導(dǎo)率 ms/cm

Table 1 Conductivities of electrolytes composed by 1 mol/L LiPF6 and different solvents at different temperatures

2.2.2 電解液安全性能優(yōu)勢（熱沖擊性能）

圖1是未加阻燃劑和加入TPP和TEP的阻燃效果對比，如圖可見，當(dāng)電解液不含阻燃劑時，該電池升溫至157 ℃（升溫25 mim）后溫度開始急速上升，說明此時電池內(nèi)部開始發(fā)生了劇烈的反應(yīng)。而對電解液添加5% TEP的電池，升溫28 mim后才于168 ℃出現(xiàn)溫度快速上升，從溫度驟增的起點(diǎn)看，TEP的加入已使電池的安全性能得到提高。若以電解液中添加5%TPP，則電池內(nèi)部發(fā)生劇烈反應(yīng)的溫度又提高到172 ℃，相應(yīng)的升溫用時提升到32 min，顯然該電池的安全性能又得到進(jìn)一步提高，由此表明加入TPP可明顯提高電池安全性能[5]。

圖1 無阻燃添加劑和加入不同阻燃添加劑升溫安全性能對比

2.3 電池性能指標(biāo)

2.3.1 低溫阻燃型電解液低溫性能

加入低溫溶劑和阻燃添加劑的電解液電性能，我們分別采用上述兩種電解液組裝成18650鋰離子電池[6]，測試其高低溫放電性能?？疾鞐l件為：電池首在20 ℃以0.5C率放電，再以0.2C率放電至2.75 V，然后將電池以0.5C率充電，分別至于55 ℃、-50 ℃條件下以0.2C率放電，高溫放電終止電壓為2.75 V，低溫放電終止電壓為2.50 V。表2給出了電池在20 ℃、55 ℃和-50 ℃下的放電容量以及相對20 ℃時的容量保持率。

表2可見采用不同溶劑組成的電解液的電池在20 下的放電容量只有微小差異，在2 010~2 030 mA·h范圍內(nèi)，在-40 ℃低溫下采用四元溶劑（EC/EA/PDMS/TPP）電解液體系的電池表現(xiàn)出非常優(yōu)異的低溫放電性能，放電容量達(dá)常溫容量的75%以上[7]。

表2 低溫阻燃型電解液和正常型電解液的電池低溫性能

圖2為低溫阻燃型電解液組裝的電池在25 ℃的溫度條件下以1C率和2C率恒流放電至2.75 V放電曲線圖，分別放出常溫容量的100.2%和99.5%表現(xiàn)出很好的倍率特性[8]。

2.3.2 低溫阻燃電解液循環(huán)性能

圖3采用低溫阻燃型電解液的溶劑體系和正常型溶劑體系經(jīng)過加入循環(huán)添加劑制作成18650鋰離子蓄電池經(jīng)過1C(25 ℃)測試后，循環(huán)性能均都能達(dá)到完全好的水平，為了更好的判斷低溫阻燃型電解液的循環(huán)性能，將電池制作成大型軟包動力電池（36 V/10 Ah）進(jìn)行測試循環(huán)性能。

圖2 低溫阻燃型電解液倍率放電曲線

圖3 正常型電解液和低溫阻燃型電解液制作電池循環(huán)圖

3 結(jié)束語

本設(shè)計(jì)研究的三元溶劑體系中加入磷酸酯類阻燃劑和改善低溫性能的特殊添加劑PDMS后，低溫和阻燃性能同時得到了改善。本設(shè)計(jì)研究的電解液雖然具備優(yōu)良的低溫（-50 ℃）性能，但仍與高端使用需求存在差距；本設(shè)計(jì)的電解液有效改善了高溫安全性能，但是由于LiPF6固有的高溫?zé)岱€(wěn)定差問題，使得高溫下倍率表現(xiàn)有待進(jìn)一步提升。

［1］寧延生，趙慶云,等.鋰離子電池用電解液快速發(fā)展[J]．中國金屬通報，2005(44): 8-9.

［2］張國慶，馬莉，倪佩，劉元剛,等.鋰離子電池低溫電解液的研究進(jìn)展[J]．化工進(jìn)展，2008(2): 56-60.

［3］鄭軍.電池級碳酸而價值裝置工程設(shè)計(jì)[D]．青島：中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，2007.

［4］汪艷，唐致遠(yuǎn)，張澤波,等.適用寬溫度范圍的鋰離子蓄電池電解質(zhì)溶液[J].電源技術(shù)，2007(4): 32-34.

［5］周代營，左曉希，譚春林，李偉善，盧雷，劉建生,等.TEP和TPP用作鋰離子蓄電池電解液阻燃劑的研究[J]．電源技術(shù)，2007(9): 20-22.

［6］唐致遠(yuǎn)，賀艷兵，宋全生，陳玉紅，劉元剛，劉強(qiáng),等.磷酸三甲酯和碳酸亞乙烯酯對鋰離子電池的復(fù)合作用[J]．電化學(xué)，2006(4): 35-40.

［7］汪艷，唐致遠(yuǎn)，張澤波,等.適用寬溫度范圍的鋰離子蓄電池電解質(zhì)溶液研究[J]．電源技術(shù)，2007(4): 32-34.

［8］ 滕慶磊，朱占科，等. 多氟多：給力新能源[J]．中國金屬通報，2011(45): 36-37.

Research on the Low Temperature Flame Retardant Electrolyte

，，

(Chaoyang Yongheng Chemical Co., Ltd., Liaoning Chaoyang 122000，China）

The performances of low temperature and flame retardant of the electrolyte were improved by adding the flame retardant.First,the electrolyte was prepared by the optimization of phosphate ester materials and tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate; Second, the performance of low temperature was achieved by adding mixed organic solvents with low freezing point and high conductivity, modified polydimethylsiloxane and special additives. Third, the application range of LiPF6was widened, it was possible that the domestic-made LiPF6was used, and the production cost was reduced.

Electrolyte; Flame retardant; Low temperature

TM 911

A

1671-0460（2014）06-0932-03

2014-05-07

白松泉，男，遼寧朝陽人，高級工程師，1984年畢業(yè)于大連工學(xué)院無機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事精細(xì)化工技術(shù)研發(fā)工作。E-mail：248285123@qq.com。