尹成峰，丁 偉，王慶紅，李 新， 李春志

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內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑的合成與性能

尹成峰1，丁 偉1，王慶紅2，李 新2， 李春志3

（1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 黑龍江 大慶 163318；2. 遼河油田公司質(zhì)量節(jié)能管理部，遼寧 盤(pán)錦 124000； 3. 遼河油田振興公用事業(yè)公司，遼寧 盤(pán)錦 124000）

以?xún)?nèi)烯烴為原料，以三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，制得內(nèi)烯基磺酸，經(jīng)中和反應(yīng)制得內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑；采用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符?？疾炝怂铣傻膬?nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑的起泡性能和乳化性能，內(nèi)烯烴磺酸鹽具有良好的起泡性能和穩(wěn)泡性能，以及優(yōu)良的乳化性能和乳化穩(wěn)定性；采用TX500界面張力對(duì)產(chǎn)物的界面張力進(jìn)行了測(cè)定，表明所合成的新型內(nèi)烯烴磺酸鹽能夠顯著降低原油的界面張力最低降至（0.000 7 mN/m），具有很高的界面活性。

合成；內(nèi)烯烴磺酸鹽；磺化；界面性能

內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑用于提高石油采收率已經(jīng)有多年。Falls等人(1992)在White Castle的ASP試驗(yàn)中就已經(jīng)把高碳數(shù)內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑作為驅(qū)油劑的配方之一[1]；Sanz和Pope(1995)報(bào)道[2]：在巖心驅(qū)試驗(yàn)中含有內(nèi)烯烴磺酸鹽配方的表面活性劑顯示了很好的性能；Maini等人在1985年得出[3]：在200 ℃時(shí)α-烯烴磺酸鹽化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定；而內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑化學(xué)性質(zhì)與α-烯烴磺酸鹽極為類(lèi)似，因此在高溫下也很穩(wěn)定?；谶@些主次原因，可以利用α-烯烴磺酸鹽和內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑復(fù)配開(kāi)發(fā)出適用于不同油藏條件的不同配方驅(qū)油劑[4]。

用高含蠟量和高粘度(這些因素是表面活性劑驅(qū)難以取得高采收率的原因)的原油進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高分子量?jī)?nèi)烯烴磺酸鹽有著極好的性能。當(dāng)在巖心中使用適量的助表面活性劑、助溶劑和堿時(shí)，高碳數(shù)內(nèi)烯烴磺酸鹽顯示的相行為類(lèi)型和超低表面張力都能提高100％石油采收率[5]。

當(dāng)內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑與適量助溶劑混合使用時(shí)，其在低濃度下顯示了很好的界面性能并且能與高聚物和堿(如碳酸鈉)有很好的相溶性。以往在輕油油藏中研發(fā)的高性能和高效率表面活性劑也能適用于稠油。適合高溫或石蠟油的高性能表面活性劑的研究拓展了石油開(kāi)采的范圍，可以采出大量過(guò)去認(rèn)為不適合開(kāi)采的石油[6]。

在原油開(kāi)發(fā)中，內(nèi)烯烴磺酸鹽比烯烴磺酸鹽有著更優(yōu)良的性能，因此需要對(duì)內(nèi)烯烴磺酸鹽進(jìn)行更系統(tǒng)的研究。作者以?xún)?nèi)烯烴為原料，以三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物為磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，制得的內(nèi)烯基磺酸，經(jīng)中和反應(yīng)制得內(nèi)烯烴磺酸鹽表面活性劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

采用三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物作為磺化劑。三氧化硫是一種Lewis 酸，易與Lewis堿生成絡(luò)合物。能夠與三氧化硫加合的有三級(jí)胺、吡啶、醚和二氧六環(huán)等，其中使用最廣泛的是三氧化硫·二氧六環(huán)加合物，其優(yōu)越性在于：（1）該加合物為固體便于純化和處理；（2）性質(zhì)溫和而使反應(yīng)易于控制。三氧化硫又稱(chēng)硫酸酐，其分子式為 SO3或（SO3），在室溫下容易發(fā)生聚合形成異構(gòu)體，通常有三種聚合形式。

1.2 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的藥劑有：發(fā)煙硫酸，分析純（AR），上海振興化工二廠(chǎng)；1，2-二氯乙烷，分析純（AR），和1，4-二氧六環(huán)，分析純（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；環(huán)己烷，分析純（AR），中國(guó)人民解放軍第9066工廠(chǎng)；三氧化硫·二氧六環(huán)、內(nèi)烯烴（C18、C21、C24）為實(shí)驗(yàn)室制得；高純氮?dú)猓籒aOH固體，分析純天津市縱橫興工貿(mào)有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用的儀器有：超級(jí)恒溫水浴，遼陽(yáng)市恒溫儀器廠(chǎng)；SHT型攪拌數(shù)顯恒溫電熱套，浙江舟山市定海區(qū)海源儀器廠(chǎng)；低溫浴槽，遼陽(yáng)市恒溫儀器廠(chǎng)；電動(dòng)攪拌器，深圳天南海北實(shí)業(yè)有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)（Perkin Elmer公司）；R201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器與循環(huán)水真空泵，上海申勝生物技術(shù)有限公司；微量滴定管，天津玻璃儀器廠(chǎng)；722型分光光度計(jì)，山東高密儀器分析廠(chǎng)；界面張力儀，Model tx500；滴體積管，北京大學(xué)；羅氏泡沫儀2151，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 三氧化硫氣體的制備

在250 mL蒸鎦瓶中加入100 mL發(fā)煙硫酸，加熱將溫度控制在50～80 ℃進(jìn)行蒸餾，用超級(jí)恒溫水浴冷凝，以預(yù)先裝有一定量1，2-二氯乙烷的接收瓶接收餾出的無(wú)色三氧化硫液體。當(dāng)三氧化硫達(dá)到所需質(zhì)量后停止加熱，得已知濃度的三氧化硫/1，2-二氯乙烷溶液。

1.3.2 絡(luò)合物的制備

將一定量混入二氧六環(huán)的1，2-二氯乙烷溶液滴加到計(jì)量的三氧化硫的 1，2-二氯乙烷溶液中，低溫浴槽中反應(yīng)，滴加速度以使反應(yīng)溫度在0℃以下，滴加完畢即有大量白色粉末狀固體產(chǎn)生，繼續(xù)攪拌至不再有三氧化硫煙霧為止。濾出白色固體，干燥稱(chēng)重，即得到所需絡(luò)合物。

1.3.3 磺酸鹽的合成

內(nèi)烯基磺酸鹽由烷基羥基磺酸鹽、鏈烯基磺酸鹽以及少量烯基二磺酸鹽組成，組成比例由磺化試劑和反應(yīng)條件共同決定。

反應(yīng)過(guò)程可表示如下[7]

R1+R2總碳數(shù)為16或R2+R3總碳數(shù)為15時(shí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)號(hào)為C18；

R1+R2=總碳數(shù)為19或R2+R3總碳數(shù)為18時(shí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)號(hào)為C21；

R1+R2總碳數(shù)為22或R2+R3總碳數(shù)為21時(shí)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)號(hào)為C24。

2 性能評(píng)價(jià)方法

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征—壓片法

KBr壓片法廣泛用于紅外定性分析和結(jié)構(gòu)分析，通過(guò)稱(chēng)量壓片質(zhì)量也可方便的用于常量組分的定量分析。制備KBr壓片時(shí)，應(yīng)取約2 mg樣品研磨，然后與100～200 mg干燥KBr粉末充分混合，并再次用球磨機(jī)研磨1～2 min，研磨時(shí)間將對(duì)最終的光譜外觀(guān)有顯著影響。再轉(zhuǎn)入合適的模具中，使之分布均勻，抽空下壓成透明薄片。裝入壓片夾以KBr空白壓片作參比掃描紅外光譜。查譜線(xiàn)索引找出標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照譜峰位置、形狀和相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行鑒定。

2.2 界面張力的測(cè)定——旋滴法

采用Model-500型旋滴界面張力儀對(duì)烯基磺酸鹽陰離子表面活性劑的油/水界面張力進(jìn)行測(cè)定，原理為通過(guò)旋轉(zhuǎn)的方式使液滴處在特定的離心場(chǎng)中，液滴的形狀受旋轉(zhuǎn)速度及兩液體之間的界面張力制約，液滴的平衡形狀可以通過(guò)調(diào)整轉(zhuǎn)速來(lái)實(shí)現(xiàn)，在重力、離心力和界面張力的共同作用下，油滴就會(huì)在水溶液中形成長(zhǎng)橢球狀或圓柱狀，此法所能測(cè)定的超低界面張力值可至10~6 mN/m，其計(jì)算公式如下所示。

式中：—界面張力；

Δ—油水密度差；

—無(wú)因次油滴最大直徑；

—每轉(zhuǎn)所用時(shí)間。

2.3 泡沫性能的測(cè)定——改進(jìn)Ross-Miles法

在指定溫度下，采用改進(jìn)的Ross-Miles法按GB/T7462-94測(cè)定3種結(jié)構(gòu)表面活性劑的泡沫性能。

2.4 乳化性能的測(cè)定——分水時(shí)間法

分別配制不同濃度的表面活性劑水溶液，搖勻靜置一定時(shí)間待用。在一定溫度下移取40 mL表面活性劑溶液于100 mL具塞量筒內(nèi)，再移取40 mL油相液體，蓋緊玻璃塞，上下猛烈振動(dòng)5次，靜置1 min，如此重復(fù)操作5次后，將乳狀液倒入到100 mL量筒中，記錄分出10 mL水所用的時(shí)間分出水相所用時(shí)間(,s)的長(zhǎng)短做為產(chǎn)品乳化性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行乳化性能的測(cè)定。

3 性能的評(píng)價(jià)

3.1 結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)紅外圖譜(KBr 壓片)可知：由于用乙醇作溶劑，所以在3 200左右的峰為羥基的吸收峰，2 914.4，2 850.2 cm-1是CH3，CH2的伸縮振動(dòng)，約1 450.1，1 380.2 cm-1的峰是CH2，CH3的彎曲振動(dòng)，1 270 cm-1左右的吸收峰是C-O-C的伸縮振動(dòng)，約1 040 cm-1是S=O的伸縮振動(dòng)，約800 cm-1是長(zhǎng)鏈碳的吸收峰。數(shù)據(jù)說(shuō)明合成的產(chǎn)物符合內(nèi)烯烴磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

3.2 界面張力

由圖1可知，界面張力隨著活性物的增加先下降后回升，活性物在0.1%時(shí)均為最低界面張力值，且活性物在0.05%~0.2%(wt)的范圍內(nèi)，界面張力值均可達(dá)到超低界面張力范圍(10-3mN/m)；相同含量下，隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加，相應(yīng)的界面張力值逐漸下降，說(shuō)明所合成的新型內(nèi)烯烴表面活性劑均具有良好的界面性能。

圖1 活性劑濃度對(duì)界面張力的影響

3.3 泡沫性能

在指定溫度下，采用改進(jìn)的Ross-Miles法按GB/T7462-94測(cè)定3種結(jié)構(gòu)表面活性劑的泡沫性能。將泡沫最大高度(，mm)和半衰期(1/2，s)做為產(chǎn)品起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，越大，產(chǎn)品的起泡性能越好，1/2越大，產(chǎn)品的泡沫穩(wěn)定性越好，以C21為研究對(duì)象，對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行起泡性能的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2所示。

圖2 C21內(nèi)烯烴磺酸鹽泡沫性能

由圖可知隨著活性物含量增加，起泡的高度逐漸增加，說(shuō)明起泡性良好；隨著活性物含量的增加，半衰期基本保持增加，說(shuō)明泡沫穩(wěn)定性良好。

3.4 乳化性能

采用分水時(shí)間法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行乳化性能的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。由可知圖隨著活性物濃度增加，乳化效果越好；碳基鏈越長(zhǎng)，乳化效果越好。

圖3 內(nèi)烯烴乳化性能圖

4 結(jié)論

對(duì)系列內(nèi)烯烴磺酸鹽進(jìn)行了界面張力性能測(cè)定、起泡性能測(cè)定以及乳化性能測(cè)定，得出以下結(jié)論。

（1）三氧化硫氣體的制備時(shí)的最佳冷卻溫度為27~29 ℃。三氧化硫·二氧六環(huán)絡(luò)合物制備的反應(yīng)溫度應(yīng)為0 ℃以下。

（2）以?xún)?nèi)烯烴、三氧化硫·二氧六環(huán)為原料合成了內(nèi)烯烴磺酸，并得到反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。生成磺內(nèi)酯：溫度為室溫，時(shí)間為6 h，反應(yīng)摩爾比（SO3/IO）為0.8∶1，磺內(nèi)酯的水解和脫水的最佳溫度為110 ℃。NaOH中和反應(yīng)溫度為35~40 ℃，pH為7~8，并將產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到的紅外譜圖與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。

（3）通過(guò)改進(jìn)Ross-Miles法測(cè)定泡沫性能，隨著活性物含量的增加，起泡的高度也逐漸增加，起泡性能越來(lái)越好，并且削泡的半衰期基本上保持增加，穩(wěn)泡性能增強(qiáng)；不同鏈長(zhǎng)，隨著產(chǎn)物鏈長(zhǎng)的增大起泡高度也逐漸增加，削泡半衰期的變化不大。

（4）利用分水時(shí)間法測(cè)定乳化性能，隨活性物含量增加，乳化效果越好，不同鏈長(zhǎng)，產(chǎn)物的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，乳化效果越好。

［1］張逢玉，盧艷，韓建彬，等．表面活性劑及其復(fù)配體系在三次采油中的應(yīng)用[J] ．石油與天然氣化工,1999,28(2)：130-133．

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［6］黃濤，游毅. 多疏水鏈陽(yáng)離子二聚表面活性劑的合成[J]. 合成化學(xué)，2005，13(5):480-482．

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Synthesis and Properties of Internal Olefin Sulfonate Surfactants

1，1，2，2，3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering ,Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318, China;2. Liaohe Oilfield Company Quality and Energy Saving Management,Liaoning Panjin 124000, China;3. Liaohe Oilfield Company Zhenxing Public Service Branch,Liaoning Panjin 124000, China)

Using internal olefin as raw material, sulfur trioxide-dioxane complex as sulfonating reagent, internal olefin sulfonate surfactant was prepared via sulfonation reaction and neutralization reaction. The product was characterized by using FTIR. The results show that the structure of the product is in accordance with expected structure. Foaming properties and foam stability of synthesized internal olefin sulfonate surfactant were investigated. The results show that synthesized internal olefin sulfonate surfactant has excellent emulsion stability and emulsifying properties. TX500 interface tensiometer was used to determine the interfacial tension of the product. The results show that the synthesized internal olefin sulfonate surfactant has good interfacial activities and can significantly reduce the interfacial tension (the minimum 0.000 7 mN/m).

Synthesize; Olefin sulfonate; Sulfonated; Interface performance

TQ 423

A

1671-0460（2014）06-0928-04

2013-09-18

尹成峰（1975-），男，黑龍江大慶人，碩士，2014年畢業(yè)于東北石油大學(xué)，研究方向：油田化學(xué)劑及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用與評(píng)價(jià)。E-mail：ycfxyh@163.com。

丁偉（1964-），男，博導(dǎo)，博士，研究方向?yàn)樘锘瘜W(xué)劑的合成與研究。E-mail：dingwei40@126.com。