關(guān) 萍，許 倩，趙欣欣，劉世超

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DBSA摻雜聚苯胺在導(dǎo)電塑料中的應(yīng)用

關(guān) 萍1，許 倩1，趙欣欣2，劉世超3

（1. 三橡有限公司，遼寧 沈陽 110144； 2. 沈陽第四橡膠（廠）有限公司，遼寧 沈陽 110021； 3. 三一重型裝備有限公司，遼寧 沈陽 110027）

以十二烷基苯磺酸（DBSA）作為摻雜酸合成摻雜態(tài)聚苯胺，并以摻雜態(tài)聚苯胺和特導(dǎo)炭黑做為導(dǎo)電填料，線性低密度聚乙烯(LLDPE)為基體，乙烯-乙酸乙烯酯（EVA）作為增塑劑，摻雜態(tài)聚苯胺和特導(dǎo)炭黑作為導(dǎo)電填料，制備導(dǎo)電塑料。使用四探針法測(cè)定了摻雜態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電塑料的電導(dǎo)率，使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、紅外光譜法、熱重法對(duì)摻雜態(tài)聚苯胺進(jìn)行分析和表征，并且測(cè)試了導(dǎo)電塑料的力學(xué)性能和流動(dòng)性能。研究表明：摻雜態(tài)聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性能，可以作為導(dǎo)電塑料的導(dǎo)電填料使用；并且使用摻雜態(tài)聚苯胺和特導(dǎo)炭黑作為導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電塑料比單獨(dú)使用摻雜態(tài)聚苯胺具有更好的導(dǎo)電性能，力學(xué)性能。

十二烷基苯磺酸；摻雜態(tài)聚苯胺；導(dǎo)電塑料；導(dǎo)電填料；力學(xué)性能

在眾多的導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺(PAn)由于具有原料廉價(jià)易得、合成簡便、環(huán)境穩(wěn)定性好以及具有較高的電導(dǎo)率性能等眾多優(yōu)點(diǎn)，被國內(nèi)外廣泛認(rèn)為是極具有應(yīng)用前途的導(dǎo)電高分子材料[1]。特別是自1987年用聚苯胺為電極制成的鈕扣式二次電池投放市場(chǎng)以來[2]，聚苯胺很快成為導(dǎo)電高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。用無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸等摻雜聚苯胺，可以得到較高的導(dǎo)電率，摻雜后的聚苯胺具有較高的電導(dǎo)率、較高的三階非線性光學(xué)系數(shù)、良好的電學(xué)和磁學(xué)特性等[3,4]， 在二次電池、光電子器件、發(fā)光二極管、傳感器、新型電磁屏蔽及吸波材料等諸多領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[5,1]。但聚苯胺后期加工處理的難度限制了其實(shí)際應(yīng)用的推廣。復(fù)合改性技術(shù)可以有效的改善其加工性能，不斷拓寬導(dǎo)電聚苯胺的應(yīng)用領(lǐng)域。本實(shí)驗(yàn)以摻雜態(tài)聚苯胺和特導(dǎo)炭黑為導(dǎo)電填料，線性低密度聚乙烯為基體，制備導(dǎo)電塑料，希望能夠獲得良好的導(dǎo)電、力學(xué)等性能以適應(yīng)使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚苯胺的制備

首先向大燒杯中加入97.94 g的DBSA，然后加入200 mL無水乙醇，125 mL蒸餾水，開始機(jī)械攪拌，攪拌10 min后，用移液管移取23.78 mL苯胺，緩慢滴加到大燒杯中，用75 mL蒸餾水溶解57.04 g過硫酸胺,10 min后, 使用分液漏斗將過硫酸銨溶液在15 min內(nèi)滴入大燒杯中，計(jì)時(shí)反應(yīng)6 h。反應(yīng)6 h后，停止攪拌并用去離子水洗滌至中性，抽濾，在真空干燥箱內(nèi)60 ℃干燥24 h，取出藥品在研缽中研磨，過篩（60目），得到產(chǎn)品，產(chǎn)品為墨綠色粉末，產(chǎn)品用密封袋密封保存。

1.2 聚苯胺的表征

本實(shí)驗(yàn)使用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察并拍照。使用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀，輻射波長為CukαΙ，掃描速率為4°/min。用Nicolet-470傅立葉紅外光譜分析儀，溴化鉀壓片法測(cè)試樣品的紅外光譜，掃描波數(shù)范圍為500～4 500 cm-1。使用NETZSCH公司STA449C型熱重分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析，使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫到600 ℃。

1.3 導(dǎo)電塑料的制備

將線性低密度聚乙烯，特導(dǎo)炭黑，DBSA摻雜聚苯胺，乙烯－乙酸乙烯酯（EVA）按一定比例在轉(zhuǎn)矩流變儀中充分混煉（三個(gè)區(qū)的溫度都為150 ℃，轉(zhuǎn)速為60 N/min），用平板硫化機(jī)壓成復(fù)合導(dǎo)電塑料（溫度為140 ℃，壓力為10 MPa）。

導(dǎo)電塑料配方，見表1。

表1 導(dǎo)電塑料原料配方

注：表1中為質(zhì)量分?jǐn)?shù),%

1.4 導(dǎo)電塑料性能測(cè)試

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16421－1996塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)量。

先用裁刀根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)將板片裁成總長為75 mm平行部分長度為(25±1)mm平行部分寬度為(4±0.1)mm的標(biāo)準(zhǔn)樣片，再使用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)拉伸速度為5×(1±20%)mm/min，對(duì)聚合物施加單向拉伸可測(cè)得拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，斷裂強(qiáng)度等一系列力學(xué)性能參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)前用千分尺精確測(cè)量厚度。每根試樣測(cè)量3次取算術(shù)平均值，并計(jì)算截面積0，用下列公式可以算出最大載荷。

=0

式中：—最大載荷，N；

—拉伸強(qiáng)度，MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 樣品形貌分析

從室溫下，DBSA摻雜聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖像可以看出，本實(shí)驗(yàn)采用苯胺/十二烷基苯磺酸/過硫酸銨的摩爾比為1∶1.2∶1，所得的DBSA摻雜聚苯胺為顆粒狀，并且表面極不光滑，這種不光滑的表面可以與炭黑等更好地結(jié)合，以獲得更好的力學(xué)、導(dǎo)電性能等。

2.1.2 X射線衍射分析

觀察樣品的XRD圖譜， 樣品的特征峰出現(xiàn)在2= 25°左右，符合聚苯胺特征峰的位置，由此可知，該粉末狀樣品為所要制備的摻雜態(tài)的聚苯胺。

圖1 DBSA摻雜聚苯胺XRD圖

2.1.3 紅外光譜分析（圖3）

圖2 DBSA摻雜聚苯胺紅外光譜圖

觀察圖2，可以得出如下結(jié)果：在1 558 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，可以判斷出是-N(C6H4)=N-的C=N伸縮振動(dòng)；在1 464 cm-1處出現(xiàn)的的特征吸收峰，為苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)特征吸收峰；在1 297 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰為-N(C6H4)=N-的C=N伸縮振動(dòng)特征吸收峰；在1 109 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰為摻雜聚苯胺的特征吸收峰；在790 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰為N—H彎曲振動(dòng)特征吸收峰，綜合以上圖譜中出現(xiàn)的特征峰及其代表的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，可以判斷出該粉末狀樣品即為實(shí)驗(yàn)預(yù)期合成的摻雜態(tài)聚苯胺。

2.2 導(dǎo)電塑料的拉伸性能測(cè)試

聚苯胺含量對(duì)導(dǎo)電塑料拉伸強(qiáng)度的影響，分別對(duì)原料配方中不含特導(dǎo)炭黑，及特導(dǎo)炭黑含量為5%，10%，15%的導(dǎo)電塑料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2，表3。

當(dāng)導(dǎo)電塑料體系中不含特導(dǎo)炭黑時(shí)，聚苯胺含量對(duì)導(dǎo)電塑料拉伸強(qiáng)度的影響，見表2。

表2 PAn含量對(duì)導(dǎo)電塑料拉伸強(qiáng)度的影響

表3 PAn含量對(duì)導(dǎo)電塑料拉伸強(qiáng)度的影響

當(dāng)導(dǎo)電塑料體系中含有特導(dǎo)炭黑時(shí)，聚苯胺含量對(duì)導(dǎo)電塑料拉伸強(qiáng)度的影響，見表3：

比較表2及表3中測(cè)試結(jié)果，空白樣的拉伸強(qiáng)度為18.03 MPa，隨著導(dǎo)電填料含量的增加，導(dǎo)電塑料的拉伸強(qiáng)度隨之下降。但是，向?qū)щ娝芰现屑尤胩貙?dǎo)炭黑后，導(dǎo)電塑料的拉伸強(qiáng)度比未加入特導(dǎo)炭黑的樣品高。且當(dāng)導(dǎo)電填料為10%PAn+10%C.B、5%PAn+15%C.B時(shí)，導(dǎo)電塑料的拉伸強(qiáng)度分別為9.95 MPa、12.08 MPa，優(yōu)于同組其他值。由此可知，加入特導(dǎo)炭黑可以增加導(dǎo)電塑料的拉伸強(qiáng)度。聚苯胺的填加影響了導(dǎo)電塑料的拉伸強(qiáng)度，但是加入特導(dǎo)炭黑后，特導(dǎo)炭黑起到了補(bǔ)強(qiáng)作用，抵消了由聚苯胺帶來的損失。并且，導(dǎo)電填料含量為20%可能是一個(gè)理想值。

當(dāng)導(dǎo)電塑料中，導(dǎo)電填料為5%PAn+5%C.B、10%PAn+10%C.B時(shí)，其拉伸強(qiáng)度為12.08 MPa、9.95 MPa，優(yōu)于同組其他。由此可知，當(dāng)聚苯胺與特導(dǎo)炭黑的比例為1∶1時(shí)，特導(dǎo)炭黑與聚苯胺對(duì)拉伸強(qiáng)度的作用相互抵消效果最好，即兩種導(dǎo)電填料1∶1填加時(shí)，導(dǎo)電塑料的拉伸強(qiáng)度最大。

3 結(jié)論

通過DBSA摻雜聚苯胺的制備，并對(duì)以其與特導(dǎo)炭黑作為導(dǎo)電填料制備的導(dǎo)電塑料拉伸性能，導(dǎo)電性能，流動(dòng)性能等性能的測(cè)試分析，可以得出以下實(shí)驗(yàn)結(jié)論：

（1）本實(shí)驗(yàn)制備的DBSA摻雜聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性；

（2）導(dǎo)電塑料具有良好的拉伸性能，導(dǎo)電填料含量在25%以下時(shí)，最高可達(dá)12.08 MPa，并且使用聚苯胺和特導(dǎo)炭黑共混物作為導(dǎo)電填料比單獨(dú)使用聚苯胺效果更好。

［1］劉丹丹，寧平，夏林.導(dǎo)電聚苯胺的研究進(jìn)展及應(yīng)用開發(fā)前景[J].合成材料老化與應(yīng)用，2004,33(3): 43-47.

［2］曾幸榮.新型導(dǎo)電聚合物聚苯胺[J].化工進(jìn)展，1988(1):42-46.

［3］Sadia Ameen,Vazid Ali,M.Zulfequar.Electrical conductivity and dielectric properties of sulfamic acid doped polvaniline[J].Current Applied Physics, 2007(7):215-219.

［4］于黃中，陳明光，貝承訓(xùn),等.導(dǎo)電聚苯胺的特性應(yīng)用及進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003,19(4):18-22.

［5］陳靈，鐘發(fā)春，趙小東,等.聚苯胺復(fù)合材料應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2006,4(4):25-28.

Application of DBSA Doped Polyaniline in the Conductive Plastic

1，1，2，3

( 1. T-Rubber Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110144，China； 2. Sheyang No.4 Rubber（Plant）Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110021，China；3. SANY Heavy Equipment Co.,Ltd., Liaoning Shenyang 110027，China）

Doped polyaniline was synthesized with dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA) as doping acid;conductive plastics were prepared with doped polyaniline and conductive carbon black as conductive fillers, linear low density polyethylene (LLDPE) as substrate,EVA as plasticizer. The conductivities of doped polyaniline and conductive plastics were determined by four probe method,doped polyaniline was characterized by SEM,X-ray diffraction,IR and TG;mechanical performance and flow property of the conductive plastics were tested. The results show that doped polyaniline has good electrical conductivity, and can be used as conductive filler; conductive plasticsprepared by usingdoped polyaniline and conductive carbon black as conductive fillers have better electrical conductivity and mechanical performance than that prepared by using single doped polyaniline as conductive filler.

DBSA; Doped polyaniline; Conductive plastics; Conductive filler; Mechanical properties

TQ 320

A

1671-0460（2014）06-0910-03

2014-04-14

關(guān)萍（1985-），女，遼寧本溪人，助理工程師，2009年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院高分子材料專業(yè)。E-mail：369387301@qq.com。