郭強(qiáng),楊艷芹

(1.中國石油大學(xué),北京102249;2.中國航天第四研究院8607廠,湖北孝感432100)

不銹鋼在聚甲醛裝置模擬介質(zhì)中的腐蝕行為

郭強(qiáng)1,楊艷芹2

(1.中國石油大學(xué),北京102249;2.中國航天第四研究院8607廠,湖北孝感432100)

目的篩選更為先進(jìn)的聚甲醛裝置升級改造用鋼,研究316L,904L和2507不銹鋼在聚甲醛裝置模擬介質(zhì)中的腐蝕行為。方法在模擬介質(zhì)中對這三種不銹鋼進(jìn)行全浸試驗(yàn),利用動電位極化技術(shù)測定它們的點(diǎn)蝕電位,并觀察、分析腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物。結(jié)果模擬介質(zhì)中,316L不銹鋼發(fā)生點(diǎn)腐蝕和成分選擇性腐蝕,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe-Cr鐵素體相和Fe2O3赤鐵礦相。結(jié)論904L不銹鋼的腐蝕速率和點(diǎn)蝕敏感性均明顯優(yōu)于316L不銹鋼,選用904L不銹鋼將有助于提升聚甲醛裝置的耐腐蝕性能。

聚甲醛裝置;不銹鋼;腐蝕

316L不銹鋼屬低碳奧氏體不銹鋼[1—4],晶間腐蝕敏感性低,且焊接后無刀口腐蝕傾向,是我國聚甲醛裝置用主要結(jié)構(gòu)材料。經(jīng)歷十余年生產(chǎn)運(yùn)行后發(fā)現(xiàn),由316L不銹鋼制造的換熱器、冷凝器、三聚提濃塔等設(shè)備在高溫、高壓,及甲酸、三聚甲醛等介質(zhì)的作用下,多處發(fā)生腐蝕,部分管板出現(xiàn)腐蝕穿孔,不僅影響了生產(chǎn)效益,而且給聚甲醛裝置的運(yùn)行安全帶來了極大的風(fēng)險(xiǎn)隱患。因此,篩選更為先進(jìn)的耐蝕鋼,替代316L不銹鋼,已經(jīng)成為提升我國聚甲醛裝置運(yùn)行安全和效益的重要舉措。

從腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)選材上看,904L和2507不銹鋼有望成為聚甲醛裝置的升級改造用鋼。904L不銹鋼是一種具有完全奧氏體組織的低碳高合金奧氏體不銹鋼[5—8],專為苛刻的腐蝕環(huán)境設(shè)計(jì),在非氧化性酸中具有優(yōu)異的耐蝕性,且對點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕均有著較高的抗性。2507不銹鋼是一種鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼[9—11],不僅綜合了鐵素體鋼和奧氏體鋼的優(yōu)點(diǎn),而且較高的鉻、鉬含量使其對甲酸等有機(jī)酸具有較強(qiáng)的整體抗力。為此,文中在模擬的聚甲醛裝置服役工況下對316L, 904L和2507等3種不銹鋼進(jìn)行全浸試驗(yàn),對全浸試樣進(jìn)行腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析,測定腐蝕速率,并利用動電位極化技術(shù)測定三種不銹鋼在聚甲醛裝置模擬液中的點(diǎn)蝕電位。從腐蝕速率和點(diǎn)蝕敏感性方面討論了904L和2507不銹鋼替代316L不銹鋼用于聚甲醛裝置的可行性。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料選用聚甲醛裝置廠家提供的316L, 904L和2507不銹鋼。全浸試驗(yàn)參照GB 10124—88使用FCZ磁力驅(qū)動高壓釜進(jìn)行。試驗(yàn)溶液為0.5% (以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))甲酸+0.5%甲縮醛+0.5%三聚甲醛水溶液,以模擬聚甲醛裝置介質(zhì),溫度為135℃,壓力為0.25 MPa,試驗(yàn)時(shí)間為720 h。全浸試驗(yàn)后,取部分試樣,去除表面殘留溶液,保留完整銹層,使用ZEISS Supra 55vp型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀腐蝕形貌,并使用Philips APD 10型X射線衍射儀進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析。其他試樣先經(jīng)流水中軟毛刷輕微清洗,再用溫度為60℃、體積分?jǐn)?shù)為10%的硝酸(ρ=1.42 g/mL)去離子水溶液化學(xué)清洗20 min,去除腐蝕產(chǎn)物[12],然后經(jīng)清洗、干燥、分析天平稱量后,按公式(1)計(jì)算全浸腐蝕速率。

式中:R為腐蝕速率,mm/a;M為全浸前的試樣質(zhì)量,g;M1為全浸后的試樣質(zhì)量,g;M2為同種材料、同樣尺寸的空白試樣在化學(xué)清洗液中的質(zhì)量損失,g;S為試樣總面積,cm2;t為試驗(yàn)時(shí)間,h;D為試樣的密度,kg/m3。

點(diǎn)蝕電位的測定在與全浸試驗(yàn)相同的試驗(yàn)溶液中進(jìn)行,試驗(yàn)溫度為 92℃。首先,按照 GB/T 17899—1999制備三種不銹鋼試樣,并進(jìn)行打磨、去油等前處理,然后,使用CHI660B型電化學(xué)工作站,以試樣待測表面為研究電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極,并配以鹽橋,測試三種不銹鋼試樣的腐蝕電位和陽極極化曲線。測試前向試驗(yàn)溶液通入純氮(純度≥99.99%)預(yù)除氧0.5 h,并于測試中持續(xù)通入氮?dú)?。試樣全浸于試?yàn)溶液50 min后,利用開路電位法在10 min內(nèi)測定其腐蝕電位,從腐蝕電位開始以20 mV/min的電位掃描速率進(jìn)行陽極極化,直到陽極電流密度達(dá)到1000 μA/cm2為止。最后,取陽極極化曲線上對應(yīng)電流密度100 μA/cm2的電位中最正的電位值為點(diǎn)蝕電位[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 全浸試驗(yàn)

用0.5%甲酸+0.5%甲縮醛+0.5%三聚甲醛水溶液720 h全浸試驗(yàn)后,316L,904L和2507不銹鋼的腐蝕速率分別為0.018,0.001,0.002 mm/a,三種不銹鋼試樣的部分表面均出現(xiàn)棕紅色腐蝕產(chǎn)物。

316L,904L和2507不銹鋼全浸試驗(yàn)后的表面掃描電鏡(SEM)照片如圖1所示,圖1a中,316L不銹鋼試樣表面發(fā)生明顯的點(diǎn)腐蝕,蝕孔較深,部分敏感區(qū)域大量點(diǎn)腐蝕已經(jīng)連接成片,并為腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。圖1b中,904L不銹鋼試樣表面未呈現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕形貌,試樣在制備過程中留下的劃痕仍依稀可見,僅出現(xiàn)了稀疏的斑狀腐蝕坑,蝕坑半徑較大,蝕坑及其周圍無明顯的腐蝕產(chǎn)物附著。圖1c中, 2507不銹鋼試樣表面雜亂分布著若干斑狀腐蝕坑,蝕坑半徑較大,深度較淺,未連接成片,蝕坑及其周圍無明顯的腐蝕產(chǎn)物附著。

圖1 三種不銹鋼全浸試驗(yàn)后表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of three stainless steels after immersion tests

為分析全浸試驗(yàn)后腐蝕產(chǎn)物的物相組成,在全浸試驗(yàn)前后分別對316L,904L和2507不銹鋼試樣進(jìn)行了X射線衍射(XRD)分析,XRD譜圖如圖2所示。圖2a中,全浸試驗(yàn)前,316L不銹鋼的組織為Fe-Ni奧氏體相(fcc);全浸試驗(yàn)后,316L不銹鋼的XRD譜除Fe-Ni奧氏體相的衍射峰外,還出現(xiàn)了Fe-Cr鐵素體相(bcc)和Fe2O3赤鐵礦相的衍射峰,說明全浸試驗(yàn)后316L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe-Cr鐵素體相和Fe2O3赤鐵礦相。圖2b中,全浸試驗(yàn)前,904L不銹鋼的組織同樣為 Fe-Ni奧氏體相(fcc);全浸試驗(yàn)后,904L不銹鋼的XRD譜與全浸試驗(yàn)前的較為相似,除Fe-Ni奧氏體相外,僅出現(xiàn)了微弱的Fe2O3赤鐵礦相的衍射峰,說明全浸試驗(yàn)后904L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3赤鐵礦相,而且量非常少。圖2c中,全浸試驗(yàn)前,2507不銹鋼的組織為 Fe-Ni奧氏體相(fcc)和 Fe-Cr鐵素體相(bcc);全浸試驗(yàn)后,2507不銹鋼的XRD譜除Fe-Ni奧氏體相和 Fe-Cr鐵素體的衍射峰外,還出現(xiàn)了Fe2O3赤鐵礦相的衍射峰,說明全浸試驗(yàn)后2507不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3赤鐵礦相。全浸試驗(yàn)前后316L,904L和2507不銹鋼各物相的體積分?jǐn)?shù)見表1。

圖2 三種不銹鋼全浸試驗(yàn)前后X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of three stainless steels before and after immersion tests

表1 三種不銹鋼全浸試驗(yàn)前后物相的體積分?jǐn)?shù)Table 1 Volume fractions of the phases for three stainless steels before and after immersion tests %

2.2 點(diǎn)蝕電位

在試驗(yàn)溶液中,316L,904L和2507不銹鋼的陽極極化曲線如圖3所示?？梢?三種不銹鋼的陽極極化曲線均開始于鈍化區(qū),隨著極化的進(jìn)行,曲線都開始偏離原本基本水平的鈍化區(qū)部分,表現(xiàn)為陽極電流密度的急劇增大,即點(diǎn)蝕成核并開始生長[14—15]。取陽極極化曲線上對應(yīng)電流密度 100 μA/cm2的最正電位值為點(diǎn)蝕電位,316L,904L和2507不銹鋼的點(diǎn)蝕電位分別為0.538,0.788,0.807 V(相對于飽和甘汞電極,下同)。

圖3 三種不銹鋼的陽極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of three stainless steels

2.3 討論

由腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可見,全浸試驗(yàn)后,316L不銹鋼出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe-Cr鐵素體相和Fe2O3赤鐵礦相。全浸試驗(yàn)前316L不銹鋼完全為Fe-Ni奧氏體相,而全浸試驗(yàn)后部分Fe-Ni奧氏體相轉(zhuǎn)變生成體積分?jǐn)?shù)為26.4%的Fe-Cr鐵素體相,這說明腐蝕還與316L不銹鋼中Ni在試驗(yàn)溶液中的優(yōu)先溶解有關(guān)。由此判斷,除點(diǎn)腐蝕外,316L不銹鋼在試驗(yàn)溶液中還發(fā)生了成分選擇性腐蝕。全浸試驗(yàn)后,904L和2507不銹鋼亦出現(xiàn)了點(diǎn)腐蝕,但腐蝕程度不及316L不銹鋼顯著,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3赤鐵礦相,XRD分析中未發(fā)現(xiàn)Ni優(yōu)先溶解,部分Fe-Ni奧氏體相轉(zhuǎn)變生成Fe-Cr鐵素體相的試驗(yàn)證據(jù)。

在試驗(yàn)溶液中,316L不銹鋼的腐蝕速率最高,分別為904L和2507不銹鋼腐蝕速率的18倍和9倍。腐蝕速率的差異,除與316L不銹鋼中Ni的優(yōu)先溶解有關(guān)外,還與三種不銹鋼在試驗(yàn)溶液中的點(diǎn)蝕敏感性有關(guān)。點(diǎn)蝕電位,即鈍化膜開始發(fā)生局部擊穿(破裂)的電位,是表征不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性的重要特征之一,低于此電位不會發(fā)生點(diǎn)蝕,高于此電位則發(fā)生點(diǎn)蝕[14—15]。316L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位明顯低于904L和2507不銹鋼,說明316L不銹鋼在此試驗(yàn)溶液中最易發(fā)生點(diǎn)腐蝕。

3 結(jié)論

1)在試驗(yàn)溶液中,316L不銹鋼的腐蝕主要表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕和成分選擇性腐蝕,Ni發(fā)生優(yōu)先溶解,部分Fe-Ni奧氏體相轉(zhuǎn)變生成Fe-Cr鐵素體相,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe-Cr鐵素體相和Fe2O3赤鐵礦相。

2)在試驗(yàn)溶液中,904L和2507不銹鋼也出現(xiàn)了輕微的點(diǎn)腐蝕,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3赤鐵礦相。

3)在聚甲醛裝置模擬介質(zhì)中,904L不銹鋼的腐蝕速率和點(diǎn)蝕敏感性均明顯優(yōu)于316L不銹鋼,選用904L不銹鋼將有助于提升聚甲醛裝置的耐腐蝕性能。

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Corrosion Behaviors of Stainless Steels in Simulated Poly Formaldehyde Unit Solution

GUO Qiang1,YANG Yan-qin2

(1.China University of Petroleum,Beijing 102249,China; 2.The 8607st Factory of the Fourth Academy of CASC,Xiaogan 432100,China)

ObjectiveCorrosion behaviors of 316L,904L and 2507 stainless steels were studied in the simulated poly formaldehyde unit solution,in order to select a more advanced steel for the upgrade of poly formaldehyde unit.MethodsImmersion tests were performed for the three types of steel in the simulated solution,pitting potential was measured using the potentiodynamic polarization technique,and the morphology and the phase of the corrosion layer were observed and analyzed.ResultsPitting corrosion and selective phase corrosion of 316L stainless steel occurred in the simulated solution, and the corrosion products were mainly Fe-Cr ferritic phase and Fe2O3hematite phase.ConclusionThe results showed that owing to the lower corrosion rate and sensitization on pitting corrosion than 316L stainless steel,904L stainless steel is expected to improve the corrosion resistance of the poly formaldehyde unit.

poly formaldehyde unit;stainless steel;corrosion

10.7643/issn.1672-9242.2014.04.019

TG172.9

:A

1672-9242(2014)04-0098-04

2014-05-04;

2014-05-26

Received:2014-05-04;Revised:2014-05-26

郭強(qiáng)(1972—),男,山東人,在讀博士,教授級高級工程師,主要研究方向?yàn)榻饘俨牧系母g與防護(hù)。

Biography:GUO Qiang(1972—),Male,from Shandong,Ph.D.candidate,Professor-level senior engineer,Research focus:corrosion and protection of metal materials.