胡舸,孟惠民,王浩宇

(1.北京科技大學新材料技術研究院,北京100083; 2.北京科技大學材料科學與工程學院,北京100083)

理論與試驗研究

高溫耐磨粘結銅除銅工藝研究

胡舸1,孟惠民1,王浩宇2

(1.北京科技大學新材料技術研究院,北京100083; 2.北京科技大學材料科學與工程學院,北京100083)

目的獲得經濟且環(huán)境友好型化學溶解高溫耐磨粘結銅的工藝。方法采用正交實驗獲得化學溶解除銅的最佳工藝參數,利用電化學手段測試銅及炮管基體在兩種溶液體系最優(yōu)配方中的E-t曲線和極化曲線,通過連續(xù)失重法分析銅在腐蝕溶液中的腐蝕溶解規(guī)律,并觀察溶解后的表面形貌。結果化學溶解除銅工藝最優(yōu)配方分別為過氧化氫-檸檬酸(H2O2(質量分數為0.8%)+ C6H8O7(質量濃度為6 g/L)+溫度θ為30℃ +pH值為10)、溴酸鉀-檸檬酸(KBrO3(質量濃度為30 g/L)+C6H8O7(質量濃度為30 g/L)+溫度為30℃+pH值為10)。腐蝕溶解初始階段,銅基體表面氧化膜逐漸溶解破壞,腐蝕電位變負,溶解速率加快,隨后銅基體裸露,進入穩(wěn)定溶解過程,反應速率逐漸趨于穩(wěn)定。在溴酸鉀-檸檬酸體系中銅的自腐蝕電流密度比過氧化氫-檸檬酸體系中高2個數量極,表現出更強的陽極活化能力和腐蝕溶解速度。結論銅在兩種溶液體系中表現出快速穩(wěn)定的溶解速度,炮管基體的腐蝕速率比銅小2～3個數量級,具有良好的耐蝕能力。

粘結銅;腐蝕溶解規(guī)律;電化學行為

火炮發(fā)射過程伴隨著彈丸的高速運動,火炮身管內膛表面會發(fā)生一系列復雜的燒蝕磨損而形成積炭層粘附在膛線上[1],導致彈丸在身管內得不到應有的旋轉,從而大大降低火炮的打擊精度。積炭層主要分為2部分:一部分是由于彈丸彈帶擠壓、摩擦及熔化產生的粘結銅;另一部分是由于彈藥燃燒不完全形成的火藥殘渣[2]。銅是積炭中含量最多且最難清除的物質,把銅去掉后,其他的殘屑將變得疏松,較容易清洗。傳統(tǒng)的人工、機械擦拭火炮清洗方法對積炭層中的火藥殘渣具有較好的清洗效果,但粘結銅卻很難被徹底清除[3—4]。

20世紀90年代末期,國內學者王載興、吳三毛、朱絨霞、楊桂林[5—9]等利用化學方法對粘結銅除銅進行了研究,但實驗結果的除銅效率不高且溶液中含有大量對身體有害的氨水,這些問題限制了其在實際應用中的推廣。劉曉陽[10]等采用溴酸鉀-氨水-硝酸銨溶液退除碳鋼上的銅鍍層,試驗表明,硝酸銨加速退銅效果好,溶液對碳鋼腐蝕性小,但退銅效率較低。Earl Jr[11—12]等利用過硫酸銨法進行化學退銅,但過硫酸銨極易分解,使退鍍液使用時間短,提高了生產成本。針對上述問題利用正交實驗獲得了2種化學溶解除銅工藝配方,并采用電化學手段分析了銅在不同溶液中的微觀形貌、腐蝕行為及溶解規(guī)律,為研發(fā)經濟高效且環(huán)保的粘結銅化學除銅技術及工藝提供科學依據。

1 試驗

1.1 試樣制備

火炮射擊后炮膛內會殘留一層積炭,銅是積炭中含量最多且最難清除的物質,因此選用T2銅作為粘結銅除銅試樣,其化學成分(以質量分數計)為:Bi 0.001%,Sb 0.002%,As 0.002%,Fe 0.005%,Pb 0.005%,S 0.005%,其余為Cu。采用線切割方式加工試樣,尺寸為:20 mm×20 mm×0.3 mm,并在體積分數為7%的鹽酸溶液中超聲清洗20 min,再進行堿洗除去銅表面的氧化物,隨后用丙酮清洗污漬,吹干備用。

l.2 方法

式中:v為腐蝕溶解速率,μm/h;ρ為銅密度, 8.9 g/cm3;m為試樣初始質量,g;m1為腐蝕溶解后質量,g;S為試樣表面積,cm2;t為腐蝕溶解時間,

化學除銅體系為:過氧化氫-檸檬酸體系和溴酸鉀-檸檬酸體系。在過氧化氫-檸檬酸體系中,過氧化氫為銅的氧化劑,檸檬酸為絡合劑;在溴酸鉀-檸檬酸體系中,溴酸鉀為銅的氧化劑,檸檬酸亦為絡合劑。

采用系列正交實驗探討了適用于去除火炮身管內膛表面粘結銅的最優(yōu)工藝,使用失重法測定銅在清洗溶液中2 h的平均反應速率,結合銅反應后的表面質量作為正交實驗的綜合考查指標。在最優(yōu)工藝條件下進行連續(xù)失重實驗,以單位時間內銅減少的厚度作為腐蝕溶解速率。使用精度為0.1 mg的BS 110型電子分析天平測定銅反應前后的質量,利用公式(1)計算腐蝕溶解速率,并用Origin軟件擬合連續(xù)失重實驗的速率曲線。利用POLYVAR MET金相顯微鏡觀察溶解前后銅表面形貌。min。

在三電極體系條件下使用CHI660B系列電化學工作站對銅、炮管基體進行Tafel極化曲線、E-t曲線測試。其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,工作電極分別為銅、炮管基體,工作面積為1.0 cm2,掃描速率為1 mV/s,掃描電位范圍:-1～3 V。E-t曲線掃描時間為1500 s,銅、炮管基體尺寸分別為10 mm×10 mm,φ10 mm,溶液溫度為(30±1)℃。試驗前,用400#—1200#砂紙逐級打磨試樣并拋光,冷風吹干備用。

有些企業(yè)管理人員認為：網絡品牌就是為產品申請個商標或貼個牌子，設計個LOGO和包裝，再進行產品的網絡推廣和銷售。這種觀點是錯誤的，商標只是告訴消費者產品屬于某個企業(yè)，僅僅只是一個認證符號而已。網絡品牌的建設是個系統(tǒng)工程，主要開展以下兩方面工作：一方面，企業(yè)要開展調研，了解市場、顧客、競爭對手的現狀與特點；另一方面，企業(yè)結合自己的各方面資源條件，確定一個可行的細分市場，制定網絡品牌戰(zhàn)略。

2 結果與討論

2.1 正交實驗篩選最優(yōu)工藝

確定正交實驗的考查因素,并針對每個因素確定3個水平,見表1和表2,形成三因素三水平的正交實驗。正交實驗結果分別見表3和表4。

按各列中Ⅰj,Ⅱj和Ⅲj的最大值可以選擇A3B3C2為過氧化氫-檸檬酸體系最優(yōu)工藝條件,即: H2O2(質量分數為0.8%)+C6H8O7(質量濃度為6 g/L)+溫度為30℃ +pH值為10。查F分布表可知,因素A(H2O2濃度)和因素B(C6H8O7濃度)對實驗結果有顯著性影響的置信區(qū)間為95%,因素C (溫度)對實驗結果有顯著性影響的置信區(qū)間為90%。D2E2C2為溴酸鉀-檸檬酸體系最優(yōu)工藝條件:KBrO3(質量濃度為30 g/L)+C6H8O7(質量濃度為30 g/L)+溫度為30℃)+pH值為10。通過正交表的統(tǒng)計分析可對各因素的顯著性水平給出評價:因素D和因素C對實驗結果有顯著性影響的置信區(qū)間為75%,因素E對實驗結果有顯著性影響的置信區(qū)間更小,它的水平變化對實驗結果的影響可以忽略。由此說明,該工藝中的3個因素都是低顯著性因素,實驗結果受誤差的干擾較大。

表1 過氧化氫-檸檬酸體系的正交實驗設計Table 1 Orthogonal design of hydrogen peroxide-citric acid system

表2 溴酸鉀-檸檬酸體系的正交實驗設計Table 2 Orthogonal design of potassium bromate-citric acid system

表3 過氧化氫-檸檬酸體系的正交實驗結果Table 3 Orthogonal results of hydrogen peroxide-citric acid system

表4 溴酸鉀-檸檬酸體系的正交實驗結果Table 4 Orthogonal results of potassium bromate-citric acid system

試樣在兩種體系溶液最優(yōu)工藝條件下溶解后的宏觀及微觀形貌如圖1和圖2所示。觀察發(fā)現,在兩種溶液體系下,銅反應后表面均產生麻點狀缺陷,這說明在除銅過程中銅的腐蝕是不均勻的。通過對實驗現象的觀察分析,得麻點狀缺陷的形成原因如下所述。

圖1 銅在過氧化氫-檸檬酸體系下溶解后的形貌Fig.1 Morphology of copper after dissolution in hydrogen peroxide-citric acid system

圖2 銅在溴酸鉀-檸檬酸體系下溶解后的形貌Fig.2 Morphology of copper after dissolution in potassium bromate-citric acid system

1)在過氧化氫-檸檬酸體系化學法除銅工藝中,由于過氧化氫在堿性環(huán)境易快速分解[13—14],在反應過程中分解產生一定量的氧氣,氧氣在溶液中的濃度超過其溶解度時會以微小氣泡的形式析出。銅作為非均勻形核的“靠背”為氣泡的析出提供了場所,氣泡阻滯銅與溶液的進一步反應,從而導致銅反應不均勻出現麻點狀缺陷。

2)在溴酸鉀-檸檬酸體系化學法除銅工藝中,因各組分濃度較高,使氧化反應的速度較快。由于絡合反應受擴散過程控制,反應速度較慢,使銅的氧化產物粘附在銅的表面,阻滯銅與溶液的進一步反應,導致銅表面的反應不均勻而出現麻點狀缺陷。

2.2 連續(xù)失重實驗結果分析

銅在兩種溶液體系下連續(xù)失重反應速率曲線如圖3所示?？梢钥闯?隨著反應的進行,銅的反應速率變化規(guī)律基本一致,均呈現出先升高后逐漸趨于穩(wěn)定的規(guī)律。在過氧化氫-檸檬酸體系中,銅溶解反應20 min時反應速率達到最大值21.24 μm/h;溶解40 min后,速率減少至11.80 μm/h;反應進行60 min后,速率下降趨勢較明顯。隨著反應的進行溶解速率基體保持不變,穩(wěn)定在3.5 μm/h,平均靜置除銅速率為7.70 μm/h,高于文獻[8]中過氧化氫-檸檬酸銨溶液體系的2.74 μm/h。在溴酸鉀-檸檬酸體系中,反應40 min時反應速率達到最大值82.67 μm/h;60 min后,反應速率趨于穩(wěn)定在60 μm/h。平均靜置除銅速率為62.30 μm/h,高于文獻[5]中溴酸鉀-氨水溶液體系的45 μm/h。通過數據對比不難發(fā)現,銅在過氧化氫-檸檬酸體系中的平均溶解速率僅為溴酸鉀-檸檬酸體系的1/9,且前者在反應60 min后速率下降幅度很大,不到平均速率的一半,而銅在溴酸鉀-檸檬酸體系中反應60 min后溶解速率下降幅度較小,仍然有平均速率的90%。這種差異主要是由于兩種溶液體系中的氧化劑化學性質不同而產生的,過氧化氫在堿性條件下不穩(wěn)定,易快速分解,且過氧化氫與銅的溶解過程中產生的熱量使溶液溫度上升,加速其分解速率。因此過氧化氫的濃度隨反應的進行不斷減少,從而導致銅的溶解速率大幅降低。

圖3 銅在兩種溶液體系中的連續(xù)失重速率曲線Fig.3 Mass loss curve of the red copper in the two solution systems

銅在兩種溶液體系中的極化曲線如圖4所示。分析銅在過氧化氫-檸檬酸體系溶液中的極化曲線可知,電位范圍在-0.2～0.2 V時,處于活化區(qū),腐蝕電流密度隨電位的升高而迅速增大。在這個過程中,銅電極表面的氧化膜逐漸被破壞,裸露出的銅基體發(fā)生陽極溶解。0.2～0.5 V時進入過渡區(qū),電流密度隨電位升高而略微降低。在這個過程中,銅電極表面形成氧化膜并逐漸鈍化。電位超過1.0 V以后,電流密度穩(wěn)定在7.52×10-2A/dm2,溶解速率趨于穩(wěn)定。在溴酸鉀-檸檬酸體系中,銅電極在0.16～0.3 V范圍內處于活化區(qū),腐蝕電流密度隨電位的升高而迅速增大。電位到達1.2 V時,電流密度穩(wěn)定在8.46×10-2A/dm2左右,銅電極的溶解速率達到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 銅在兩種溶液體系中的極化曲線Fig.4 Potentiadynamic polarization curve of the red copper in the two solution systems

將圖4中的陽極極化曲線和陰極極化曲線的直線部分外延相交于一點,該點的縱坐標為自腐蝕電位(Ecorr),橫坐標為腐蝕電流(Icorr),腐蝕電流與電極面積之比為腐蝕電流密度(jcorr)。腐蝕電流密度與腐蝕速率的換算關系如公式(2)所示[15]。

式中:v為自腐蝕速率,g/(m2·h);Icorr為腐蝕電流密度,A/cm2;M為金屬的摩爾質量,g/mol;n為金屬的化合價;F為法拉第常數,C/mol。

從圖4中獲得的電化學參數見表5,可以看出,銅在兩種體系溶液中的自腐蝕電流相差2個數量級,即銅在溴酸鉀-檸檬酸體系溶液中的腐蝕電流遠大于在過氧化氫-檸檬酸體系溶液中的腐蝕電流。因此,根據公式(2)計算出銅在溴酸鉀-檸檬酸體系中的腐蝕速率比銅在過氧化氫-檸檬酸體系中要大,這與連續(xù)失重實驗的結果相符。

表5 銅在兩種溶液體系中的電化學參數Table 5 Electrochemical parameters of the red copper in the two solution systems

炮管基體在兩種體系溶液中極化曲線如圖5所示,觀察可知,極化曲線呈現出典型的活化-鈍化特征[16—17]。運用外推法可以得到炮管基體在兩種體系溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流,并計算出腐蝕電流密度和腐蝕速率,見表6。可以看出,炮管基體在過氧化氫-檸檬酸體系和溴酸鉀-檸檬酸體系中的腐蝕速率比銅的自腐蝕速率小2～3個數量級,說明炮管基體在上述兩種體系中有良好的耐蝕能力。

表6 炮管基體在兩種溶液體系中的電化學參數Table 6 Electrochemical parameters of the artillery barrel in the two solution systems

圖5 炮管基體在兩種溶液體系中的極化曲線Fig.5 Potentiadynamic polarization curve of the artillery barrel in the two solution systems

2.4E-t曲線

銅在兩種溶液體系中的E-t曲線如圖6所示,通過E-t曲線的測試可以解釋并分析銅在兩種溶液體系最優(yōu)工藝條件下連續(xù)失重曲線的規(guī)律。觀察銅在過氧化氫-檸檬酸溶液體系中的E-t曲線可知:在0～600 s時,電極電位隨著反應的進行而降低,反應速率加快,這是由于銅電極表面在空氣中形成的氧化膜比較疏松,在溶液中逐漸遭到破壞而使腐蝕程度不斷加劇;在600～500 s時,電極電位隨著反應的進行而升高,反應速率逐漸變慢,這是因為過氧化氫由于反應消耗以及在快速分解作用下,濃度不斷降低,從而使銅的腐蝕電位逐漸升高,溶液速率不斷降低。

銅在溴酸鉀-檸檬酸體系溶液反應前45 s時,電極電位隨著反應的進行而降低,此時銅表面的氧化膜不斷快速溶解;在45～800 s時,電極電位隨著反應的進行而升高,表明電極表面氧化膜逐漸溶解并將銅基體裸露于溶液中;當時間超過800 s后,電極電位隨著反應的進行逐漸趨于穩(wěn)定。這是由于電極反應析出的氧溶解在溶液中,并與裸露的銅電極反應形成較為致密且具有一定保護作用的氧化膜,而溴酸鉀-檸檬酸體系對氧化膜的溶解作用顯著,從而銅電極表面的氧化膜在“破壞-修復”的作用下處于動態(tài)平衡,隨著反應的不斷進行,銅的溶解速率處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。由此說明溴酸鉀-檸檬酸體系除銅的效率更高,這與銅在兩種溶液體系下的連續(xù)失重結果是一致的。

圖6 銅在兩種溶液體系中的E-t曲線Fig.6 E-t curve of the red copper in the two solution systems

3 結論

1)通過系列正交實驗確定過氧化氫-檸檬酸體系最優(yōu)工藝為:H2O2(質量分數為0.8%)+C6H8O7(質量濃度為6 g/L)+溫度為30℃ +pH值為10,平均靜置除銅速率為7.70 μm/h,高于文獻[8]中過氧化氫-檸檬酸銨溶液體系的2.74 μm/h;溴酸鉀-檸檬酸體系最優(yōu)工藝為:KBrO3(質量濃度為30 g/ L)+C6H8O7(質量濃度為30 g/L)+溫度為30℃)+ pH值為10,平均靜置除銅速率為62.30 μm/h,高于文獻[5]中溴酸鉀-氨水溶液體系的45 μm/h。

2)對比兩種溶液體系連續(xù)失重除銅結果可知,過氧化氫-檸檬酸體系銅溶解速率相對較慢,但銅表面整體更加光潔、平整,只在局部出現麻點狀缺陷;溴酸鉀-檸檬酸體系銅溶解速率較快,但反應后銅表面不僅有麻點狀缺陷,局部還存在蝕穿等缺陷。

3)銅在過氧化氫-檸檬酸體系和溴酸-檸檬酸體系中的腐蝕電流相差2個數量級,分別為:8.427× 10-4A/cm2,3.688×10-2A/cm2,說明銅在溴酸鉀-檸檬酸體系中的腐蝕溶解速率比在過氧化氫-檸檬酸體系更高。炮管基體在過氧化氫-檸檬酸體系和溴酸鉀-檸檬酸體系中的自腐蝕速率比銅的自腐蝕速率小2～3個數量級,說明炮管基體在兩種溶液體系中有良好的耐蝕能力。

4)E-t曲線表明,銅在兩種溶液體系反應起始階段,表面氧化膜逐漸溶解破壞,腐蝕電位變負,溶解速率加快,隨后銅基體裸露,反應速率逐漸變慢。在溴酸鉀-檸檬酸體系中電極反應析出的氧溶解在溶液中與裸露的銅電極反應形成氧化膜,而溴酸鉀-檸檬酸體系對氧化膜的溶解作用顯著,從而銅電極表面的氧化膜在“破壞-修復”的作用下處于動態(tài)平衡過程,隨著反應的不斷進行銅溶解速率處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。

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Research on Removal Technology of Bonded Copper on the Wear-resistant and Heat-resistant Surface

HU Ge1,MENG Hui-min1,WANG Hao-yu2

(1.Institute of Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China; 2.Institute of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

ObjectiveTo obtain the economical and environment friendly chemical dissolution process of wear-resistant bonded copper.MethodsThe optimized chemical dissolution processes were obtained from a series of orthogonal experiment.Corrosion dissolution rule and electrochemical behavior of copper and artillery barrel in chemical solutions were investigated using the continuous weight loss method,polarization curve and E-t curve.The morphology of the copper in thecorrosion process was observed as well.ResultsThe chemical dissolution processes were hydrogen peroxide-citric acid system—H2O2(0.8%)+C6H8O7(6 g/L)+θ(30℃)+pH(10),and potassium bromate-citric acid system—KBrO3(30 g/L)+ C6H8O7(30 g/L)+θ(30℃)+pH(10),respectively.In the electrochemical test,the oxidation film of copper was gradually dissolved during the initial period,then the corrosion potential became negative with the increase of the dissolution rate.With the extension of time,copper matrix was exposed and entered the stable dissolution process and the dissolution rate tended to be stable.The corrosion current density derived from the polarization curve of the copper in potassium bromate-citric acid solution was two orders of magnitude greater than that in the hydrogen peroxide-citric acid solution,suggesting a much stronger ability of anodic activation.ConclusionCopper exhibited fast and stable dissolution rate,and the current density of artillery barrel was 2～3 orders of magnitude lower than that of the copper in both chemical solutions,suggesting excellent anti-corrosion performance.

bonded copper;corrosion dissolution rule;electrochemistry behavior

10.7643/issn.1672-9242.2014.04.014

TF804

:A

1672-9242(2014)04-0070-07

2014-04-19;

2014-04-23

Received:2014-04-19;Revised:2014-04-23

北京市教育委員會科學研究項目(00012087)

Fund:Supported by Science Research Program of Beijing Municipal Commission of Education(00012087)

胡舸(1986—),男,江西南昌人,博士研究生,主要研究方向為耐磨耐蝕材料。

Biography:HU Ge(1986—),Male,from Nanchang,Jiangxi,Ph.D.graduate student,Research focus:anti-wear/corrosion materials.