楊文進，楊欣，翁連進，韓媛媛，耿頔

(華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021)

甲殼素在自然界中分布廣泛，是僅次于纖維素的一種來源極其豐富的天然有機化合物。甲殼素是由N-乙酰氨基葡萄糖為單位的聚合物，其廣泛存在于甲殼綱動物(蝦、蟹)的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌的細胞壁以及植物的細胞壁中［1］。殼聚糖是甲殼素經(jīng)脫乙酰作用的產(chǎn)物，來源豐富，由于殼聚糖分子的特殊結(jié)構(gòu)，其具有很高的反應(yīng)活性。同時，其無毒、具有良好的生物相容性和生物可降解性，已被廣泛應(yīng)用于生物技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、微生物學(xué)、制藥學(xué)、催化以及環(huán)境等領(lǐng)域［2-3］。本文主要介紹了殼聚糖樹脂在廢水處理中的應(yīng)用研究。殼聚糖樹脂是殼聚糖在一定條件下，經(jīng)修飾和改性，所得的一類合成樹脂，不僅克服了殼聚糖在酸性條件下易溶解的缺點，增強了其機械性能，而且經(jīng)修飾和改進的殼聚糖具有更好的親和力和選擇性［4］。近年來，已被很多研究機構(gòu)和學(xué)者用于處理廢水的研究。

1 殼聚糖樹脂在廢水處理中的應(yīng)用

1.1 對含重金屬離子廢水的處理

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，水污染日趨嚴(yán)重，嚴(yán)重影響著人們的生活及身心健康。水治理中，對含重金屬離子廢水的處理一直是廢水處理的一大難題。重金屬汞、鎘、鉛、砷、銅、鋅、鈷、鎳等，以不同的形態(tài)存在于環(huán)境之中，并在環(huán)境中遷移、積累。目前，處理重金屬離子廢水的方法有很多，其中，吸附法是一種簡單、常見的廢水處理方法。殼聚糖樹脂作為一種優(yōu)良的吸附材料，已被廣泛應(yīng)用于處理金屬離子廢水的研究。

Atia［5］以戊二醛作為交聯(lián)劑制得交聯(lián)殼聚糖，并用乙二胺和3-氨基-1，2，4-三唑-5-硫醇進行化學(xué)修飾，成功制得殼聚糖/胺和殼聚糖/唑樹脂，并將兩種樹脂用于處理Hg2+、金屬離子的研究。結(jié)果表明，殼聚糖/胺對Hg2+、吸附量分別為2.0，1. 7 mmol/g。當(dāng)溶液pH 小于2 時，可以從金屬溶液中吸附分離出Hg2+。Elwakeel 等［6］以Ag(I)離子為研究對象，同樣探索了殼聚糖/胺和殼聚糖/唑樹脂對金屬離子的吸附。Gandhi 等［7］將殼聚糖做成微球，并對其進行修飾改性，分別制得了羧化殼聚糖微球和接枝殼聚糖微球，用于Cu(II)離子的吸收。結(jié)果表明，與殼聚糖微球相比，經(jīng)修飾后的殼聚糖微球，吸附能力均有顯著提升，兩種修飾的殼聚糖微球?qū)u(II)的最大吸附量分別為52.86，126 mg/g。

殼聚糖中富含豐富的氨基和羥基，對金屬離子具有特殊的作用，增加殼聚糖分子鏈中活性基團，有利于殼聚糖對金屬離子的吸收。Fujiwara 等［8］以L-賴氨酸作為修飾劑，對交聯(lián)殼聚糖樹脂進行化學(xué)修飾，并將其用于水溶液中金屬離子Pt(IV)、Pd(II)、Au(III)的吸附。結(jié)果表明，經(jīng)修飾后的殼聚糖樹脂對Pt(IV)、Pd(II)、Au(III)三種金屬離子的最大吸附量分別為129.26，109.47，70.34 mg/g，最佳吸附pH，Pt(IV)為1.0，Pd(II)、Au(III)為2.0，吸附動力學(xué)符合偽二級動力學(xué)模型，吸附等溫線遵守Langmuir 吸附模型。通過對吸附過程中熱力學(xué)參數(shù)(如吉布斯自由能、焓、熵)的探討，表明這一吸附過程為自發(fā)吸熱過程。Ramesh 等［9］以甘氨酸作為修飾劑，對交聯(lián)殼聚糖進行化學(xué)修飾后，得出了同樣類似的結(jié)論。

為了進一步改善吸附材料的吸附性能，提高吸附材料的選擇性，分子印跡技術(shù)［10］已被廣泛應(yīng)用于合成具有高效選擇性的吸附材料。Nishad 等［11］用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，成功制得Co(II)印跡殼聚糖樹脂，并將其用于Fe(II)、Co(II)的吸收，結(jié)果表明，在各種條件下，與殼聚糖相比，印跡殼聚糖樹脂對Co(II)都具有很高的選擇性。Liu 等［12］成功制得Cd(II)印跡殼聚糖樹脂，并對其吸附性能進行研究。結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH 為5.0，溫度為45 ℃，吸附時間為10 h 時，樹脂對Cd(II)的吸收可達到0.795 mmol/g。同時，在有其它陽離子存在的條件下，印跡殼聚糖樹脂對Cd(II)也表現(xiàn)了很高的選擇性。Sun 等［13］以Pb(II)作為模板離子，制得羧甲基殼聚糖樹脂，并探索其對Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)三種離子的吸附，結(jié)果表明，其對Pb(II)離子具有很高的選擇性，且這一材料穩(wěn)定，重復(fù)性好。

通過磁技術(shù)與殼聚糖樹脂相結(jié)合，有利于吸附材料的回收及再利用，提高材料的利用效率。Monier等［14］在一定條件下制得磁性殼聚糖螯合樹脂，并將其成功應(yīng)用于對Cu(II)、Co(II)、Ni(II)金屬離子的吸收。Abdel-Latif 等［15］制得交聯(lián)磁性殼聚糖-苯基硫脲樹脂，在溶液pH 為5. 0 時，對Hg(II)、Cd(II)、Zn(II)金屬離子的最大吸附量分別為135，120，52 mg/g，并且吸附均符合Langmuir 吸附模型。

1.2 對染料廢水的處理

隨著紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，染料已成為水污染的主要來源之一。染料廢水具有色度深、有機物含量高、難降解等特點，一直是廢水處理中的難題。吸附法作為處理染料廢水一種方法，應(yīng)用廣泛，殼聚糖樹脂作為一種新型的吸附材料，對活性染料、酸性染料等均有很好的吸附效果，是一種理想的處理染料廢水的吸附材料。

Xue 等［16］以反相乳化法制得殼聚糖樹脂微球，并將其用于對亞甲基藍的吸收。結(jié)果表明，當(dāng)溶液溫度為25 ℃，吸附時間為2 h，亞甲基藍濃度為0.6 mg/L，溶液pH 為11 時，殼聚糖樹脂對染料的吸附性能最好。Chiou 等［17］將殼聚糖進行改性，制得交聯(lián)殼聚糖微球，分別用于對四種活性染料、三種酸性染料、一種直接染料的吸附研究。結(jié)果表明，交聯(lián)后的殼聚糖，吸附性能有了很大提高。當(dāng)溶液溫度為30 ℃，溶液pH 為3 ～4 時，殼聚糖樹脂對染料的吸附量可達到1 911 ～2 498 g/kg，吸附動力學(xué)符合偽二級動力學(xué)模型，吸附等溫線遵守Langmuir 吸附模型。Chuang 等［18］以交聯(lián)殼聚糖樹脂作為吸附材料，研究了酸性間胺黃和活性藍15 在酸性條件下的競爭吸附。結(jié)果表明，當(dāng)溶液中酸性間胺黃濃度為3.00 mmol/L，活性藍15 濃度為1.34 mmol/L 時，有利于酸性間胺黃的吸附;當(dāng)溶液中酸性間胺黃濃度為1.34 mmol/L，活性藍15 濃度為1.36 mmol/L時，更有利于活性藍15 的吸附。

Chen 等［19］探索了不同交聯(lián)劑制得的印跡交聯(lián)殼聚糖納米粒對活性黑5 和活性橙16 的吸附作用。Huang 等［20］以乙二胺作為交聯(lián)劑，制得了乙二胺-殼聚糖樹脂，并將其用于處理陰離子染料eosin Y 廢水，探討了溶液pH、溶液溫度、染料濃度、吸附時間等對材料吸附性能的影響。結(jié)果表明，在溫度為25 ℃，殼聚糖樹脂對染料的最大吸附量為294.12 mg/g，吸附動力學(xué)符合偽二級反應(yīng)動力學(xué)模型，吸附等溫線遵守Langmuir 吸附模型，且這一吸附過程為自發(fā)放熱反應(yīng)。

Zhou 等［21］將磁技術(shù)與殼聚糖樹脂結(jié)合，合成了乙二胺改性磁性殼聚糖，將其用于吸附酸性染料酸性橙7 和酸性橙10 的研究。結(jié)果表明，在室溫下，磁性殼聚糖樹脂對酸性橙7 和酸性橙10 的最佳吸附pH 分別為4.0，3.0，最大吸附量分別為3.47，2.25 mmol/g。吸附等溫線遵守Langmuir 模型。吸附過程中熱力學(xué)參數(shù)表明，這一過程為自發(fā)放熱反應(yīng)，且吸附材料易回收、再利用。Elwakeel 等［22］將磁性殼聚糖樹脂用于處理活性染料活性黑5 的研究，同樣取得了很好的效果。

1.3 對其它廢水的處理

殼聚糖樹脂除了廣泛應(yīng)用于處理金屬離子廢水和染料廢水外，其在處理其它廢水方面也表現(xiàn)了很好的處理能力。在處理酚類化合物廢水方面，Saitoh等［23］制備了一種殼聚糖-共軛熱響應(yīng)性聚合物，用于處理水中的酚類化合物。通過與酪氨酸酶的共同作用，殼聚糖樹脂使水中的酚類物質(zhì)去除率達到98%以上，只需要很短的時間。在處理無機鹽廢水方面，Sowmya 等［24］通過對殼聚糖微球修飾改性，制得了一種殼聚糖季銨鹽微球，并將其用于處理水中的硝酸根和磷酸根離子。結(jié)果表明，改性后的殼聚糖微球，對水中硝酸根和磷酸根離子的吸附量分別可達到67.5，59.0 mg/g，吸附動力學(xué)符合偽二級反應(yīng)動力學(xué)，吸附等溫線遵守Freundlich 吸附等溫模型，且吸附劑能在較寬的pH 范圍內(nèi)使用，重復(fù)性好。Xie 等［25］將交聯(lián)殼聚糖質(zhì)子化后，對水中高氯酸根離子吸附量可達到45.455 mg/g。在處理造紙廢水方面，殼聚糖樹脂也表現(xiàn)了很好的處理效果［26］。

2 殼聚糖樹脂處理廢水的作用機理

近年來，隨著人們對殼聚糖樹脂研究的不斷深入，進一步拓寬了殼聚糖樹脂的性質(zhì)和應(yīng)用。在水處理方面，人們大多集中在研究殼聚糖樹脂的性能及應(yīng)用，研究其作用機理的文章卻較少。

殼聚糖樹脂處理重金屬離子廢水的作用機理大體上可分為兩類:靜電吸引和金屬螯合［27］。殼聚糖中吸附金屬離子的活性基團主要是氨基和羥基，在中性或弱酸性條件下，這一吸附主要靠氨基中未成鍵的電子對;在酸性條件下，殼聚糖中的氨基會發(fā)生質(zhì)子化，生成陽離子聚合物，進而對金屬陰離子產(chǎn)生吸引。金屬離子也會與殼聚糖進行螯合，生成陽離子聚合物，進而轉(zhuǎn)變?yōu)殪o電作用。因此，在不同條件下，吸附機理會有所差異，這一差異主要取決于聚合物的種類、溶液pH、金屬離子的總類等［28］。

與處理金屬離子廢水不同，殼聚糖樹脂處理染料廢水的作用機理有表面吸附、化學(xué)吸附、擴散、絡(luò)合吸附等［29］。聚合物不同、制備方法不同、吸附環(huán)境不同等，使得這一作用機理顯得相當(dāng)復(fù)雜，現(xiàn)階段還沒有統(tǒng)一的定義。大體上，這一吸附機理過程主要包括體擴散、膜擴散、孔擴散以及化學(xué)反應(yīng)。

3 殼聚糖樹脂的解吸及再利用

在廢水處理中，考慮到成本、經(jīng)濟效益等問題，人們對原材料的制作成本、材料的性能等都有很高的要求。材料的回收利用是評判材料穩(wěn)定性的一個重要參數(shù)，直接影響到廢水處理的經(jīng)濟效益。

現(xiàn)階段，雖然研究殼聚糖樹脂解吸及再利用的文章相對較少，但是我們可以根據(jù)殼聚糖樹脂的吸收或吸附機理來研究其解吸及再利用。在金屬離子的吸附中，螯合機理對溶液的pH 很敏感，因此，可以用調(diào)節(jié)溶液pH 的方法，達到使金屬解吸的目的。為了避免材料在酸性條件下溶解，可以用一定濃度的酸(如硫酸、鹽酸等)作為調(diào)節(jié)溶液pH 的試劑。同時，我們也可以用強的螯合劑(如乙二胺四乙酸、硫脲等)、鹽溶液(如氯化鈉溶液)、堿(如氫氧化鈉溶液、氨水等)作為解吸試劑。

4 結(jié)束語

殼聚糖樹脂在廢水處理方面的應(yīng)用具有很多優(yōu)越性，其價格低廉、無毒、生物相容性好，對金屬離子和染料具有很好的吸附性能，是一種理想的、可用于處理污染廢水的高分子材料。目前，盡管已有很多文獻報道其在廢水處理方面的應(yīng)用，但大多尚處于實驗室研究階段，而對其在工業(yè)應(yīng)用方面的研究還相對較少。因此，研究新型殼聚糖樹脂材料，提高其吸附性能，加大其在工業(yè)應(yīng)用方面的探索是今后人們需要研究的重點。同時，其在處理廢水中的作用機理、解吸、再利用等方面的研究也需要進一步加強。隨著人們對殼聚糖樹脂研究的不斷深入，其種類會更多、性能會更好，應(yīng)用領(lǐng)域也將會更加寬廣。

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