劉必松，吳 喆

（上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海 201203）

多元催化氧化處理石化堿渣廢水的研究

劉必松，吳 喆

（上海東振環(huán)保工程技術(shù)有限公司，上海 201203）

多元催化氧化技術(shù)實現(xiàn)了常溫常壓下有機物的氧化分解，催化氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的大量羥基自由基（·OH）具有極強的氧化能力，與不能或很難被生物降解的有機物都可以發(fā)生快速的鏈式反應(yīng)，無選擇地將高濃度難降解的有機物開環(huán)斷鏈，氧化成簡單的有機物、CO2和H2O。采用多元催化氧化裝置處理石化堿渣廢水，原水CODCr在4285～42,300mg/L之間，經(jīng)催化氧化處理后，CODCr降至2000mg/L以下，出水水質(zhì)穩(wěn)定，為生化處理出水CODCr達標(biāo)排放提供了可靠的技術(shù)保證。

石油化工；堿渣廢水處理；多元催化氧化

1 前言

石油化工行業(yè)在煉油、乙烯、丁辛醇等生產(chǎn)過程產(chǎn)生的堿渣廢水中，含有大量的酚、硫醚等芳烴、含氮硫的雜環(huán)化合物及環(huán)烷酸、硫化物等，污染物濃度高、波動范圍大、可生化性差，如不進行有效處理，直接排到廢水處理站，會給廢水處理站的生化系統(tǒng)帶來很大沖擊，嚴重影響生化系統(tǒng)的正常運行，并導(dǎo)致最終出水的CODCr超標(biāo)。因此堿渣廢水一直是造成煉油石化行業(yè)廢水處理難以達標(biāo)排放的重要隱患，是目前石油化工行業(yè)廢水處理急需攻克的重大難題之一。

本文介紹了采用多元催化氧化裝置對堿渣廢水進行工業(yè)性處理試驗的方法和效果，堿渣廢水取自中國石化武漢分公司。

2 基本原理

常溫常壓多元催化氧化技術(shù)是新型的高級水處理技術(shù)之一，是在電化學(xué)氧化的基礎(chǔ)上改進、開發(fā)的，可解決濕式氧化法高溫高壓的限制條件，實現(xiàn)常溫常壓下有機物的氧化分解。

多元催化氧化裝置采用可控直流電源（安全電壓36V以下）在陰陽極之間形成磁場，并通過板間填充的固體催化劑形成多元電極效應(yīng)，在空氣、催化劑的協(xié)同作用下，在最經(jīng)濟的處理空間內(nèi)，最大限度、高效快速地促進羥基自由基（·OH）的生成。羥基自由基（·OH）具有極強的氧化能力，利用·OH極高的氧化電極電位，容易進攻有機物分子的高電子云密度點。自由基十分活潑，與不能或很難被生物降解的有機污染物都可以發(fā)生快速的鏈式反應(yīng)，無選擇地把高濃度難降解的有機污染物開環(huán)斷鏈，氧化成簡單的有機物、CO2和H2O，從而將廢水中不能或難生物降解的有機物變得易被生物降解，實現(xiàn)降解廢水中難生物降解有機物的目的，為生化處理出水CODCr達標(biāo)排放提供可靠的技術(shù)保障。該反應(yīng)式如下：

3 工藝流程

在堿渣廢水中投加石灰乳、混凝劑和PAM，經(jīng)過絮凝沉淀處理后，用泵送入常溫常壓多元催化氧化系統(tǒng)，催化氧化分為兩級，池內(nèi)布置有固體催化劑及電極，通電曝氣后進行內(nèi)循環(huán)，在快速產(chǎn)生的大量羥基自由基的作用下，將堿渣廢水中復(fù)雜的、難生物降解的環(huán)烷酸等有機物開環(huán)斷鏈，從而達到去除廢水中難生物降解有機物的目的。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程示意圖

4 方法與分析

4.1 運行時間對催化氧化處理CODCr效果的影響

堿渣廢水經(jīng)混凝沉淀預(yù)處理后，進入一級催化氧化裝置，通電并曝氣30min后開始循環(huán)，電壓18V，循環(huán)量1500L 循環(huán)30min，連續(xù)監(jiān)測出水指標(biāo)，結(jié)果見圖2。

圖2 一級催化氧化不同反應(yīng)時間的處理效果

由圖2可以看出，一級催化氧化前20min反應(yīng)過程中，出水CODCr值迅速下降，表明在催化氧化作用下，廢水中的大量有機物被氧化分解成CO2和H2O；在20～30min反應(yīng)時間內(nèi)，CODCr值下降趨緩，30～60min反應(yīng)時間內(nèi)，CODCr值趨于穩(wěn)定。

一級催化氧化裝置出水，進入二級催化氧化裝置，通電（18V）并曝氣10min后加大電壓到24V，再過20min開始循環(huán)，循環(huán)量1500L/h，循環(huán)30min，連續(xù)監(jiān)測出水指標(biāo)，結(jié)果見圖3。

圖3 二級催化氧化不同反應(yīng)時間的處理效果

由圖3可以看出，在電壓未加大之前的10min，CODCr值下降緩慢，提高電壓后的20min內(nèi)，出水CODCr值迅速下降，再往后，CODCr值下降又趨緩。

4.2 循環(huán)流量對催化氧化處理CODCr效果的影響

催化氧化裝置的循環(huán)時間為30min，調(diào)節(jié)不同的循環(huán)流量，監(jiān)測催化氧化出水CODCr指標(biāo)，結(jié)果見圖4。

圖4 不同循環(huán)流量的處理效果

通過調(diào)整催化氧化循環(huán)泵的流量，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)流量達到1500～1600L/h時，出水CODCr基本達到最佳，再增加循環(huán)泵流量對水質(zhì)影響較小。而且，當(dāng)循環(huán)流量超過2500L/h時，循環(huán)進入催化氧化裝置填料上部的水穿過催化劑填料、滲透到催化氧化裝置底部的量小于循環(huán)泵的出水量，會造成廢水在催化氧化裝置表面的溢流。本試驗的催化氧化反應(yīng)槽有效容積約400L，因此催化氧化最佳循環(huán)倍數(shù)為3～4倍。

4.3 處理效果分析

原水水質(zhì)不穩(wěn)定，波動較大，CODCr平均值為16,680mg/L，最高值為42,300mg/L，最低值為4285mg/L；經(jīng)過混凝沉淀、催化氧化處理后，出水CODCr平均值為1094mg/L，最高值為1825mg/L，最低值為484mg/L（見圖5）。

圖5 原水/催化氧化出水CODCr檢測結(jié)果折線圖

由圖5可知，經(jīng)過混凝沉淀和催化氧化裝置處理后的出水水質(zhì)十分穩(wěn)定，為后續(xù)生化處理出水CODCr達標(biāo)排放提供了保證。

5 技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)

用電量消耗：工作用電量約為1.52kW，功率因素按照0.8計，電價按0.6元/kW·h計，則單位水量耗電費用為：

E1= 0.6 × 0.8 × 1.52 ÷ 0.4 = 1.824元/m3。

藥劑消耗量：石灰消耗量為0.12kg/m3，單價按800元/t計；混凝劑消耗0.15kg/m3，單價按2100元/t計；PAM消耗量為0.003kg/m3，單價按20,000元/t計算，則藥劑費用為：

E2=（0.12×800+0.15×2100+0.003×20,000）/1000=0.471元/m3。

處理每噸廢水的直接運行費用為：

E催化氧化=E1＋E2= 1.824＋0.471=2.295元/m3

6 結(jié)論

多元催化氧化設(shè)備對于石化堿渣廢水的處理效果十分顯著，原水CODCr在4285～42,300mg/L之間，經(jīng)催化氧化處理后，CODCr可降至2000mg/L以下，為后續(xù)的生化處理出水CODCr達標(biāo)排放提供了保證，也為高濃度難生化的堿渣廢水處理提供了新的思路和發(fā)展方向。

[1] 楊英，李福華，陳嵩，等.石化煉油廠堿渣廢水處理工藝的選擇[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2007，26（6）：61-63.

[2] 李小明，王敏，矯志奎，等.電解氧化處理垃圾滲濾液研究[J].中國給水排水，2001，17：15-16.

[3] 楊明，杜書，王賢高，等.催化濕式氧化處理堿渣廢水的研究[J].環(huán)境工程，2001，19：13-14.

Study on Petrochemical Alkali Residue and Wastewater Treated by Multi-component Catalytic Oxidation

LIU Bi-song, WU Zhe
(Shanghai Dongzhen Environmental Protection Engineering &Technology Co., Ltd, Shanghai 201203, China)

The multi-component catalytic oxidation technology realizes the organism oxidation and decomposition under the normal temperature and pressure. A great lot of ·OH generated by catalytic oxidation reaction bears the strong oxidation capability and the organism ( it can not or is hard to be degraded by biology) can fast take place chain reaction, the organism with high concentration and hard degradation can be broken off and oxidized to the simple organism, CO2and H2O. By adopting the multi-component catalytic oxidation devices and by treating petrochemical alkali residue and wastewater, the original water CODCrcould be kept at 4285～42,300mg/L. Through the catalytic oxidation and treatment, CODCrcould be decreased to below 2000mg/L, the outlet water quality is stable and it can provide a reliable technical guarantee for the compliant discharge of CODCrafter bio-chemical treatment.

petrochemical industry; alkali residue and wastewater treatment; multi-component catalytic oxidation

X703

A

1006-5377（2014）08-0039-03