周偉峰，鄭 浩，張 靜

（鄭州市環(huán)境保護監(jiān)測中心站，鄭州 450007）

便攜式分光光度計法快速測定水中銅方法研究

周偉峰，鄭 浩，張 靜

（鄭州市環(huán)境保護監(jiān)測中心站，鄭州 450007）

系統(tǒng)研究了不同廠家生產(chǎn)的便攜式分光光度計對水中銅的測定方法。通過研究各方法的性能指標(biāo)以及實際樣品測定，對不同便攜式分光光度計的優(yōu)勢進行了比較，為突發(fā)性環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測選擇合適的監(jiān)測儀器提供了參考。

便攜式分光光度計法；應(yīng)急監(jiān)測；銅

在自然界中，銅主要以硫化物和氧化物形式存在，分布很廣。銅污染主要來源于冶煉行業(yè)、金屬加工行業(yè)、機械制造行業(yè)、有機合成及其他行業(yè)排放的廢水和廢渣[1]。

隨著社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展、城市人口的日益集中和社會活動強度的增大，我國重大、特大突發(fā)性環(huán)境污染事故呈現(xiàn)高發(fā)態(tài)勢，其中不乏重金屬污染事故[2]。便攜式分光度計測定重金屬污染物是水質(zhì)應(yīng)急監(jiān)測中一項關(guān)鍵的技術(shù)方法，已廣泛應(yīng)用于應(yīng)急現(xiàn)場快速監(jiān)測，具備可測水質(zhì)參數(shù)眾多、方便操作、檢測快速等優(yōu)點，在實際工作中發(fā)揮著重要作用。銅含量作為一項重金屬污染物控制指標(biāo)，國內(nèi)外有多種便攜式分光光度計可以進行該項指標(biāo)的測量，但是各種便攜式分光光度計的設(shè)計指標(biāo)存在差異，造成所測數(shù)據(jù)亦有不同，因此進行系統(tǒng)研究，說清其準(zhǔn)確性與適用性，對于在實際應(yīng)急監(jiān)測工作中出具科學(xué)、有效的數(shù)據(jù)尤為必要[3]。

1 實驗部分

選擇國內(nèi)有代表性的三種便攜式分光光度計，即ZZW-Ⅱ水質(zhì)多參數(shù)測試儀（簡稱ZZW-Ⅱ測試儀）、PORS-15V型便攜式快速光譜儀（簡稱PORS-15V光譜儀）、JH916型多組分金屬檢測儀（簡稱JH916檢測儀），進行對比研究。

1.1 方法原理及配套材料

1.1.1 ZZW-Ⅱ測試儀

方法原理為：二價銅與DDTC試劑反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物，該絡(luò)合物的色度積分值與二價銅在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。配套使用的材料為水質(zhì)分析二價銅測試管。

1.1.2 PORS-15V光譜儀

方法原理為：弱酸性乙醇-水溶液中，銅離子與5-Br-PADAP生成黃棕色絡(luò)合物，在557nm處測量吸光度值，此吸光度值與溶液中銅含量在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。配套材料及試劑為：直徑25mm比色管、BAYGENE 1～5mL移液槍；銅測定試劑No.1（乙酸鹽緩沖液）、銅測定試劑No.2（混合掩蔽劑）、銅測定試劑No.3（95%乙醇）、銅測定試劑№4（銅顯色溶液）。

1.1.3 JH916檢測儀

方法原理為：二價銅與BCO試劑反應(yīng)生成藍色絡(luò)合物，該絡(luò)合物與二價銅在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，于600nm波長處測量吸光度。配套試劑為：銅緩沖試劑（氨水-氯化銨溶液）；銅顯色試劑（BCO溶液）。

1.2 實驗方法

1.2.1 ZZW-Ⅱ測試儀

（1）樣品的采集與保存

采集后的水樣，貯存于聚乙烯瓶中，應(yīng)盡快測定，否則，需用硝酸酸化至pH1～2，冷藏保存。所有樣品測試時pH值均控制在6～9之間。

（2）分析步驟

1）將二價銅測試管的毛細(xì)管部位完全浸入上述處理過的待測水樣中，折斷毛細(xì)管，待測水樣即被吸入管中。2）取出測試管，將其來回倒置幾次使管中液體混合均勻。3）3分鐘后，將發(fā)生顯色反應(yīng)的測試管插入ZZW水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測試儀的插孔中，按測試儀操作程序進行測試。

1.2.2 PORS-15V光譜儀

（1）樣品預(yù)處理

所有樣品測試前均需調(diào)pH值至中性。

（2）分析步驟

1）安裝光譜儀的比色管附件（本方法選用直徑25mm比色管），打開光譜儀電源開關(guān)，調(diào)出直接法測定銅的程序。2）向比色管中加入水樣2mL（同時用2mL純水做空白）。3）用移液槍分別向比色管中加入1mL銅測定試劑No.1、1mL銅測定試劑No.2、5mL銅測定試劑No.3、4滴銅測定試劑No.4，搖勻，反應(yīng)15min。4）定時器鳴響后，將空白比色管擦拭干凈，插入比色管架，校零。5）校零完成后，再將樣品比色管擦拭干凈，插入比色管架，進行樣品測量。

1.2.3 JH916檢測儀

（1）樣品預(yù)處理

將采得的水樣通過0.45μm濾膜過濾后存放在潔凈的樣品瓶中。

（2）分析步驟

1）在測試前對儀器進行校零。2）從樣品瓶中取水樣，放入之前校零的比色皿中，按順序加入一定比例的銅緩沖試劑和銅顯色試劑，搖勻，靜置一段時間，將比色皿放入檢測區(qū)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 ZZW-Ⅱ測試儀

（1）反應(yīng)溫度對銅測定結(jié)果的影響

按照1.2.1實驗方法，在其它條件不變，只改變反應(yīng)溫度的情況下，對銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論濃度約為10.0mg/L）進行測定，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對銅濃度測定結(jié)果的影響

由圖1可見，銅測定結(jié)果隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度達到15℃以后，測定結(jié)果趨于平穩(wěn)，本文選擇26℃進行研究。

（2）顯色時間對銅測定結(jié)果的影響

按照1.2.1實驗方法，在其它條件不變，只改變顯色時間的情況下，對銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論濃度約為10.0mg/L）進行測定，結(jié)果見圖2。

圖2 顯色時間對銅濃度測定結(jié)果的影響

由圖2可見，銅測定結(jié)果隨顯色時間的增加逐漸增大，當(dāng)顯色時間大于1min后，測定結(jié)果趨于平緩，在3min左右時，測定結(jié)果最接近理論值，本文選擇3min作為顯色時間開展研究。

（3）三價鐵離子對銅測定結(jié)果的影響

參照《水質(zhì) 銅的測定 二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法》（HJ 485-2009）中干擾實驗，研究三價鐵離子對銅測定結(jié)果的影響。選擇三價鐵離子含量分別為5.0mg/L、10.0mg/L和15.0mg/L的三個不同濃度樣品對銅（理論含量約為10.0mg/L）進行干擾試驗，測定結(jié)果見表1。

表1 鐵離子對銅濃度測定結(jié)果的影響

由表1可見，當(dāng)溶液中三價鐵含量低于15mg/L時，對銅測定結(jié)果影響較小。

2.1.2 PORS-15V光譜儀

（1）顯色時間對銅測定結(jié)果的影響

按照1.2.2實驗方法，在只改變顯色時間的情況下，對濃度約為0.8mg/L的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，結(jié)果見圖3。

圖3 顯色時間對銅濃度測定結(jié)果的影響

由圖3可見，隨著顯色時間的增加，吸光度也隨著提高，當(dāng)顯色時間為15min之后，吸光度基本不變，本文選擇15min作為顯色時間進行研究。

（2）反應(yīng)溫度對銅濃度測定結(jié)果的影響

按照1.2.2實驗方法，在其它條件不變的情況下，只改變反應(yīng)溫度，對銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論濃度約為0.8mg/L）進行測定，結(jié)果見圖4。

由圖4可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸光度也隨之提高，當(dāng)溫度到達20℃時，吸光度達到最大值，并基本保持不變。這是因為溫度較低，顯色體系反應(yīng)緩慢。本研究均在常溫（溫度大于20℃）條件下開展。

圖4 反應(yīng)溫度對銅濃度測定結(jié)果的影響

2.1.3 JH916檢測儀

（1）顯色時間對銅濃度測定結(jié)果的影響

按照1.2.3實驗步驟，在只改變顯色時間的情況下，對銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論濃度約為0.2mg/L）進行測定，結(jié)果見圖5。

圖5 顯色時間對銅濃度測定結(jié)果的影響

由圖5可見，隨著顯色時間的增加，銅濃度測試結(jié)果逐漸升高，當(dāng)達到10min后基本無變化，本文選取10min作為顯色時間開展研究。

（2）反應(yīng)溫度對銅濃度測定結(jié)果的影響

根據(jù)1.2.3實驗步驟，在其它條件不變，只改變反應(yīng)溫度的情況下，對銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（理論濃度約為0.2mg/L）進行測定，結(jié)果見圖6。

由圖6可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，測試結(jié)果先增加后減少。在20℃～30℃測試結(jié)果平穩(wěn)且接近理論值，本文選取20℃～30℃進行研究。

2.2 方法性能指標(biāo)

2.2.1 檢出限和測定下限

按照樣品分析步驟，對銅標(biāo)準(zhǔn)溶液進行7次平行測定，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010 ）附錄A[4]，計算方法的檢出限及測定下限，測試結(jié)果見表2。

圖6 反應(yīng)溫度對測定結(jié)果的影響

表2 檢出限測定結(jié)果一覽表

經(jīng)上述測定數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，ZZW-Ⅱ測試儀方法檢出限為0.4mg/L，測定下限為1.6mg/L；PORS-15V光譜儀方法檢出限為0.2mg/L，測定下限為0.8mg/L；JH916檢測儀方法檢出限為0.01mg/L，測定下限為0.04mg/L。

2.2.2 精密度

參考三種儀器推薦的測定上限，分別配制低、中、高三種不同銅濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照樣品分析步驟平行測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測試結(jié)果見表3。

表3 精密度測定結(jié)果一覽表

上述實驗結(jié)果表明，ZZW-Ⅱ測試儀測定含銅樣品時，精密度較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為5.1%；PORS-15V光譜儀測定含銅樣品，在較低濃度時精密度稍差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為15%，測定較高濃度樣品時，精密度較好；JH916檢測儀測定含銅樣品時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值為5.8%。

2.3 實際樣品測定

選取鄭州地區(qū)有代表性的三個地表水水樣和三個廢水水樣，按照1.2的實驗方法，分別對實際水樣及實際水樣加標(biāo)樣品進行測試，結(jié)果見表4、表5。

表4 實際樣品測試結(jié)果一覽表 （地表水）

由表4可知，ZZW-Ⅱ測試儀對三個地表水水樣的測定結(jié)果均未檢出，加標(biāo)回收率分別為105%、107%、114%； PORS-15V光譜儀對三個地表水水樣的測定結(jié)果亦均未檢出，加標(biāo)回收率分別為104%、81%、114%；JH916檢測儀對三個地表水水樣的測定結(jié)果均檢出，但測定結(jié)果均在略高于其檢出限，加標(biāo)回收率分別為93%、102%、102%。

由表5可知，ZZW-Ⅱ測試儀對三種廢水樣品加標(biāo)回收率分別為81%、88%、115%；PORS-15V光譜儀對三個廢水樣品加標(biāo)回收率分別為58%、89%、40%；JH916檢測儀對三個廢水樣品加標(biāo)回收率分別為110%、95%、80%。

表5 實際樣品測試結(jié)果一覽表 （廢水）

2.4 便攜式分光光度計法和實驗室統(tǒng)一分析方法比對

分別選取地表水和廢水兩種不同水樣，與實驗室分析方法進行方法比對，每類樣品平行測試6次，測試結(jié)果見表6。實驗比對分析方法采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]。實驗結(jié)果檢驗方法采用F檢驗法[6]（精密度檢驗方法）和t檢驗法[6]（準(zhǔn)確度檢驗方法）。

表6 便攜式分光光度計法和實驗室統(tǒng)一分析方法比對實驗數(shù)據(jù)

經(jīng)查表，當(dāng)f大= n-1 = 5，f小= n-1 = 5時，對應(yīng)的F表= 5.05，查相應(yīng)的t值表，t表= 2.23，與計算出的F計、t計進行比較，如果F計＞F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，如果F計＜F表，則說明兩組數(shù)據(jù)的精密度沒有顯著性差異。當(dāng)t計＞t表時，說明兩組分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度存在顯著性差異，當(dāng)t計＜t表時，則說明兩組數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度沒有顯著性差異。

由表6可知，ZZW-Ⅱ測試儀和實驗室統(tǒng)一分析方法相比，測定結(jié)果相對誤差分別在11%和25%。經(jīng)F檢驗，兩種分析方法對地表水和廢水的測定結(jié)果精密度均無顯著性差異，經(jīng)t檢驗，兩種分析方法對地表水和廢水的監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度均有顯著性差異。PORS-15V光譜儀和實驗室統(tǒng)一分析方法相比，測定結(jié)果相對誤差分別為31%和-34%。經(jīng)F檢驗，兩種分析方法對地表水和廢水的測定結(jié)果精密度均無顯著性差異，經(jīng)t檢驗，兩種分析方法對地表水和廢水的監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度均有顯著性差異。JH916檢測儀和實驗室統(tǒng)一分析方法相比，測定結(jié)果相對誤差分別為-8%和78%。經(jīng)F檢驗，兩種分析方法對地表水和廢水的測定結(jié)果精密度均無顯著性差異，經(jīng)t檢驗，兩種分析方法對地表水和廢水的監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確度均有顯著性差異。

3 結(jié)論

（1）三種便攜式分光光度計法測定水中銅主要性能指標(biāo)比對見表7。

（2）三種便攜式分光光度計測定水中銅方法檢出限均低于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）[7]中Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值（1.0mg/L）和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）[8]中Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)限值（1.0mg/L），但JH916檢測儀檢出限更低，適合測量較低濃度含銅地表水。ZZW-Ⅱ測試儀測定下限高于以上兩個標(biāo)準(zhǔn)中的相應(yīng)限值，含量在標(biāo)準(zhǔn)限值附近的水樣僅能定性監(jiān)測。

ZZW-Ⅱ測試儀和PORS-15V光譜儀檢出限雖然都低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）[9]中總銅最高允許排放濃度（0.5mg/L）和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）[10]中總銅最高允許排放濃度（一級標(biāo)準(zhǔn)，0.5mg/L），但其測定下限均高于該濃度限值，這兩種儀器對含量在標(biāo)準(zhǔn)限值附近的城鎮(zhèn)污水處理廠和其他排污單位所排廢水只能定性監(jiān)測。JH916檢測儀檢出限和測定下限均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918-2002）中總銅最高允許排放濃度和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）中總銅最高允許排放濃度（一級標(biāo)準(zhǔn)），該儀器檢出限和測定下限能夠滿足這兩個標(biāo)準(zhǔn)對總銅最高允許排放濃度限值的要求。

表7 便攜式分光光度計法測定水中銅主要性能指標(biāo)對照一覽表

（3）ZZW-Ⅱ測試儀和PORS-15V光譜儀對實際樣品的測量準(zhǔn)確度與實驗室統(tǒng)一分析方法相比有顯著性差異，但測量誤差大都不超過40%，對于污染物濃度較高的環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測具有一定的適用性。JH916檢測儀測量低濃度樣品時測量相對誤差稍大，達到78%，但其檢出限和測定下限更低，對于污染物濃度較低的環(huán)境污染事故也具有一定的適用性。

（4）三家儀器相比，ZZW-Ⅱ測試儀操作最簡單，PORS-15V光譜儀和JH916檢測儀操作難易程度相當(dāng)，從現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測便捷程度上分析，ZZW-Ⅱ測試儀最便捷。

[1] 劉建琳，袁力，周勝，等.突發(fā)性污染事故中常見危險品檔案庫[Z].江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，2001.

[2] 呂杰，朱燁，朱筱俊，等.便攜式光度計快速測定水中鎳含量[J].福建分析測試，2013，22（3）：8-11．

[3] 楊潤萍，李曉霞，丁磊，等.污染水中銅離子濃度的快速測定[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007（12）：13-16.

[4] 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則（HJ 168-2010）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

[5] 國家環(huán)境保護總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版增補版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2006：291-298．

[6] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[7] 地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14848-93）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

[8] 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[9] 城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 18918-2002）[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[10] 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

Method Study on Determining Rapidly Copper in Water by Portable Spectrophotometer Process

ZHOU Wei-feng, ZHENG Hao, ZHANG Jing
(Zhengzhou Environmental Protection Monitoring Central Station, Zhengzhou 450007, China)

The paper studies the method to determine the copper in water by portable spectrophotometer process made by different factories. Based on the different capability targets and actual sample determination, the paper makes a comparison between the different advantages of portable spectrophotometer process in order to provide a reference for selecting a appropriate monitoring instrument in meeting an emergency monitoring of breaking environmental pollution accidents.

portable spectrophotometer process; emergency monitoring; copper

X832

A

1006-5377（2014）08-0033-06