鄭妙娟，朱光輝

（浙江省化工研究有限公司，浙江 杭州 310023）

0 引言

我國是一個水資源短缺的國家，水資源總量居世界第六位，人均占有量只有2500 m3，約為世界人均水量的1/4，在全世界排第110 位，已被聯(lián)合國列為13 個貧水國家之一。多年來，中國水資源的質(zhì)量不斷下降，水環(huán)境持續(xù)惡化，由于污染所導致的缺水和事故不斷發(fā)生，不僅使工廠停產(chǎn)、農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至絕收，而且造成了不良的社會影響和較大的經(jīng)濟損失，嚴重威脅社會的可持續(xù)發(fā)展，威脅人類生存。而且隨著民眾環(huán)保意識的覺醒，對水污染的關(guān)注程度達到了空前。

水處理是全世界每個國家都很重視的問題，人民的生活和生產(chǎn)都離不開水，人均用水量的增加和水資源的減少要求我們必須對廢水進行回用和處理。

國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃指出，“十二五”期間中國環(huán)保投資將達3.1 萬億元，較“十一五”期間1.54 萬億的投資額上升121%。國家從政策和技術(shù)層面對水處理都大力支持，但傳統(tǒng)的水處理工藝無法滿足新的要求，業(yè)內(nèi)普遍認為膜法水處理將是廢水處理的最優(yōu)途徑。膜法水處理按膜孔尺寸的不同可分為微濾、超濾、納濾、反滲透四種，在廢水處理領(lǐng)域用到最多是微濾膜。

微濾膜是指膜孔尺寸為0.05～2 μm 的多孔膜，微濾膜允許大分子和溶解性固體（無機鹽）等通過，但會截留懸浮物、細菌及大分子量膠體等物質(zhì)，主要應用于工業(yè)水處理。用來制備微濾膜的主 要材 料有聚丙烯（PP）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）[1-2]。由于PVDF 樹脂特有的性能，PVDF 為材質(zhì)的微濾膜應用越來越廣泛，微濾膜分為平板膜和中空纖維膜兩種，其中中空纖維膜較為常用。

1 PVDF 樹脂性能

聚偏氟乙 烯（PVDF），英文名稱 為poly（vinylidene fluoride)，是一種用途廣泛的含氟樹脂，外觀為半透明或白色粉體或顆粒，由于分子鏈間排列緊密，又有較強的氫鍵，結(jié)晶度較高，通常為60%～80%，熔點通常為170 ℃左右，長期使用溫度為-40 ℃～150 ℃。

PVDF 樹脂兼具氟樹脂和通用樹脂的特性，除具有良好的耐化學腐蝕性、耐高溫性、耐氧化性、耐候性、耐射線輻射性能外，還具有壓電性、介電性、熱電性等特殊性能，是目前含氟塑料中產(chǎn)量名列第二位的產(chǎn)品。主要應用于氟碳涂料生產(chǎn)、防腐塑料制品制造，近年來，PVDF 樹脂還被廣泛應用于鋰離子電池粘結(jié)劑和水處理膜的主要原材料，且發(fā)展迅速。

目前PVDF 的主要生產(chǎn)商及產(chǎn)能見表1。

表1 PVDF 樹脂的主要供應商及其產(chǎn)能

常用來制備水處理膜的PVDF 樹脂主要有以下幾種，其基本性能見表2。

2 PVDF 中空纖維膜制備方法簡介

PVDF 中空纖維膜的制備方法主要有兩種：非溶劑致相分離法、熱致相分離法。

非溶劑致相分離法NIPS（Nonsolvent Induce Phase Separation），又稱濕法，是制備PVDF 中空纖維膜最常用的方法，其工藝原理是將聚合物溶于良溶劑，然后通過由不良溶劑組成的凝膠浴，兩種溶劑發(fā)生交換，導致聚合物沉淀出來形成聚合物微孔膜[3]。

熱致相分離法TIPS（Thermally Induced Phase Separation）最早是1981 年由美國人A.J.Castro 提出的，其工藝原理是在聚合物的熔點以上，將聚合物溶于高沸點、低揮發(fā)性的溶劑（或稀釋劑）中，形成均相溶液，然后在紡絲過程中，降溫冷卻，在冷卻過程中，體系會發(fā)生相分離。分相之后，會形成以聚合物為連續(xù)相，溶劑（或稀釋劑）為分散相的兩相結(jié)構(gòu)。再用適當?shù)膿]發(fā)性溶劑把溶劑（或稀釋劑）萃取出來，從而獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的聚合物微孔膜。TIPS 法可用于難以采用NIPS法制備的結(jié)晶性聚合物微孔濾膜的制備，而且TIPS 法的影響因素要比NIPS 法少，更容易控制；由TIPS 法可獲得多種微觀結(jié)構(gòu)，如開孔、閉孔、各向同性、各異向性、非對稱等[4]。

表2 常用水膜級PVDF 的相關(guān)性能

在上述兩種方法的基礎(chǔ)上，出現(xiàn)了復合熱致相分離法（complex Thermally Induced Phase Separation），對傳統(tǒng)的熱致相分離方法進行了修正。其原理是以水溶性良溶劑和水溶性添加劑組成的混合物作為復合稀釋劑，加熱到聚合物熔點以下的溫度，使之形成聚合物、復合稀釋劑組成的均相溶液，在同樣低于聚合物熔點的溫度下進行紡絲，并通過不良溶劑組成的凝膠浴，在這一過程中由于溫度的降低，會發(fā)生熱致相分離，由于通過凝膠浴，又會發(fā)生非溶劑致相分離。這一復合相分離過程，制備了強度高、通量大的新型中空纖維膜，其制備的膜的性能介于NIPS 和TIPS 之間[5]。

對中化藍天PVDF 樹脂的制膜配方進行優(yōu)化，并采用了濕法NIPS 和熱法TIPS 兩種方法進行制膜，膜的性能見表3。

表3 中化藍天PVDF 樹脂制備的水處理膜的性能

從表3 可以看出，經(jīng)過制膜配方及制膜條件的優(yōu)化，中化藍天PVDF 樹脂制備的中空纖維膜可以達到較好的水通量和力學性能。同時采用熱法TIPS 制得的膜性能要優(yōu)于濕法NIPS 制得的膜。目前國內(nèi)已經(jīng)廣泛采用熱法TIPS 來生產(chǎn)PVDF 水處理膜。

注：表3～表5 中的數(shù)據(jù)為中化藍天自行測試評價結(jié)果，與自身測試條件及實驗配方有關(guān)。

3 PVDF 樹脂水處理膜性能對比

為了考察不同樹脂制備的膜性能，使用同樣的配方和制膜條件，對以下四種PVDF 樹脂進行中空纖維膜制備，并對膜的性能進行測試，結(jié)果見表4。

表4 典型樹脂制膜評價

從表中技術(shù)指標綜合比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著分子量的上升，制得的水處理膜的通量下降、截留率上升、膜強度上升，因此在生產(chǎn)水處理膜的過程中要根據(jù)實際使用的特點，來選取合適分子量的PVDF 樹脂。例如在需要高截留率、低通量的處理領(lǐng)域要選取高分子量的PVDF 樹脂。當然水處理膜的性能并不僅僅是通過分子量一個指標決定，還取決于制膜過程的工藝參數(shù)控制等多方面因素。

一般來說，對同一類型的膜，水通量與過膜阻力有關(guān)，過膜阻力與皮層孔徑大小、孔隙率、亞層孔結(jié)構(gòu)和表面親水性有關(guān)，截留率則和皮層孔徑大小和分布有關(guān)。因此，當PVDF 樹脂的分子量增大時，同樣條件下制備出的中空纖維膜的膜孔尺寸變小，導致過膜阻力增大，因而水通量降低；同時，膜孔尺寸的減小使得能夠通過膜孔的小分子數(shù)量減少，整體截留率增大。一般來說，分子量的增大意味著分子鏈尺寸的變長，其拉伸強度和斷裂伸長率會相應增加[6]。與之類似，當聚合物濃度增大時，水通量也會隨之降低，膜的力學性能隨之提高。

4 PVDF 樹脂水處理膜改性應用

由于水處理膜在使用過程中經(jīng)常接觸堿性污水，因此有必要對膜的耐堿性進行測試，使用1%和4%的NaOH 水溶液對膜進行了浸泡處理，并對處理前后膜的力學性能進行評價，結(jié)果見表5。

表5 典型樹脂制備的微濾膜耐堿性對比

從表5 可以看出，PVDF 共聚改性的樹脂耐堿性最好，在水處理膜領(lǐng)域，對改性PVDF 樹脂的研究工作處于起步階段，通過改性可以更好地保持PVDF 水處理膜的性能，降低酸堿度對膜材料的損傷。

由于PVDF 微孔膜為疏水性，在進行水處理時有兩個局限性，一是不利于水分子的通過，使透過膜傳質(zhì)的阻力增大，能耗高；二是極易吸附蛋白質(zhì)等有機物，造成膜污染，進而使通量降低。解決這一問題最常用的辦法就是進行共聚，表面接枝共聚是其中的共聚方法之一，不僅可以解決表面親水的問題，而且不會改變膜材料基體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

左丹英等人[7]采用高能電子束預輻照接枝的辦法，用一步法將丙烯酸（AAc）和苯乙烯磺酸鈉（SSS）接枝到PVDF 的主鏈上。制備的PVDF 微孔膜具有較強的親水性，水通量增加了2 倍，靜態(tài)接觸角下降了42%。

少量接枝時，接枝聚合物鏈對膜孔徑大小影響較小，但卻大大改善了膜表面和膜孔表面的親水性，因此可以導致水通量上升；但是當接枝率繼續(xù)增加時，接枝聚合物鏈就會堵塞膜孔，使過膜阻力增大，導致水通量下降。因此，接枝率并非越高越好。對于丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉體系的接枝，接枝率為1.3%時，膜的水通量最大。除此之外，還有把聚氧乙烯甲基丙烯酸酯（POEM）、聚丙烯酰胺（PAAM）、聚異丁烯酸酯等基團接枝到PVDF 主鏈上進行接枝共聚的報道[8]，大大提高了聚合物膜的親水性。

王雷等人[9]通過高能電子束輻照的方法，在PVDF 中空纖維膜上接枝了丙烯酸羥乙酯單體，當接枝率為3.47%時，純水通量增加了191%，親水性得到了有效改善。

畢秋艷等人[10]用過硫酸鉀為引發(fā)劑，使聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與PVDF 發(fā)生聚合，大大提高了膜的親水性，當PVP 濃度為5%時，純水通量達到最大值632.9 L/（m2·h），膜與水的動態(tài)接觸角將為0°，膜的抗污染性也明顯提高。

5 結(jié)論

隨著水資源危機的日益嚴峻，工業(yè)廢水及城市污水的處理及資源化應用已成為當今世界的發(fā)展趨勢。PVDF 材料作為一種性能優(yōu)良的高分子材料，其突出的化學穩(wěn)定性、耐輻射特性、抗污染性和耐熱性必將使其在該領(lǐng)域大顯身手。隨著PVDF 膜的應用范圍不斷擴大，各國的研究人員都在對PVDF 膜進行改性研發(fā)，從而使其優(yōu)異的性能得到充分發(fā)揮，在水處理以及中水回用方面的市場應用前景越來越廣闊。同時為了使PVDF膜材料的適用性更廣，針對PVDF 的共聚改性研究正在廣泛開展。

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