梁 靜，李來平，林小輝，王 暉

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前言

碳化鉬屬于過渡族金屬碳化物，是碳進入過渡金屬的晶格形成的一族具有金屬性質(zhì)的間充型化合物。金屬碳化物作為一類具有很高硬度、良好穩(wěn)定性和抗腐蝕性的新型功能材料，已經(jīng)在各種耐高溫、耐磨擦和耐化學(xué)腐蝕的機械領(lǐng)域得到應(yīng)用。近年來，這類化合物的催化性能逐漸為人們所發(fā)現(xiàn)，過渡金屬碳化物因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能而成為新型無機催化材料研究領(lǐng)域的一個熱點，正在引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。研究表明，碳化鉬對于油品的加氫精制、脫硫、脫氮具有很好的催化活性和選擇性，是一種很有應(yīng)用前景的催化新材料［1-2］。

碳化鉬催化劑的研究一直在朝著更高比表面和更高的分散性方向發(fā)展。碳化鉬催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性，決定了必須合成出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和活性高的催化劑。在碳化鉬催化劑的制備過程中，表面容易被碳源分解出來的游離碳所覆蓋，表面積碳堵塞孔道使表面積減小，催化劑活性降低，從而降低了催化劑的活性和比表面積。因此碳化鉬本體催化劑中的游離碳含量，是影響催化性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)之一［3］。

因此，在制備出高比表面積的碳化鉬催化劑后，需要檢測催化劑中的游離碳含量。本文采用了多種方法，試圖對碳化鉬中的游離碳進行檢測，最終采用溶解-過濾分離重量法，對碳化鉬催化劑中游離碳進行了檢測，得到了較好的結(jié)果。

1 實驗方法

由于碳化鉬粉末沒有標(biāo)樣，也沒有現(xiàn)成的檢測方法。經(jīng)過試驗制備出碳化鉬粉末，然后用D8 ADVANGCE X 射線衍射分析了粉末的物相，證明為Mo2C 物相，且沒有其他物相的衍射峰。我們采用了多種方式對碳化鉬粉末催化劑中的游離碳含量進行了檢測分析試驗。

1.1 采用碳硫分析儀檢測

一般金屬材料及其化合物中的碳元素采用碳硫分析儀分析，碳硫分析儀分析碳是在富氧環(huán)境中加入W、Fe、Sn、Cu 等助劑進行高溫灼燒，使試樣中的碳轉(zhuǎn)化為CO2，然后通過吸收等方法檢測CO2的含量，來分析樣品中的碳含量。實驗采用HX-HW8B型高頻紅外碳硫分析儀，該儀器采用高頻感應(yīng)爐燃燒-紅外線吸收法碳硫，測量范圍:C 碳:0.001%～10.00%，碳分析精度RSD≤0.5 % 。對樣品中的碳元素含量進行了檢測。實驗?zāi)康氖怯脵z測樣品的實測值，減去以Mo2C 中的理論碳含量5.89%，間接得到游離碳的含量。

1.2 采用化學(xué)全元素分析法

采用化學(xué)分析和光譜分析相結(jié)合，分析了碳化鉬粉末樣品中的除碳之外的所有元素，目的是試圖采用總質(zhì)量減去其他元素，得到樣品中總碳的含量，然后減去以Mo2C 中的理論碳含量5.89%，得到游離碳的含量。

1.3 采用能譜半定量分析

采用JSM-6460 鎢燈絲掃描電鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)聯(lián)用，對無標(biāo)樣的碳化鉬粉末進行半定量分析，在一定程度上可能反映出催化劑表面的游離碳積碳情況。在掃描電鏡下尋找到具有垂直于鏡頭軸線，具有平面特征的顆粒，對顆粒進行EDS 線掃描，試圖得到表面積碳多顆粒邊部、側(cè)面和平面中心碳含量的差異。

1.4 X 射線光電子能譜(XPS)分析

X 射線光電子能譜可定量分析固體表面的元素組成及元素化學(xué)態(tài)和電子態(tài)，能檢測固體表層幾納米范圍的化學(xué)成分。采用ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜，對試樣進行了C 元素的檢測。為減少和消除表面吸附碳的影響，采用前驅(qū)體MoO3粉末作為對比，對Mo2C 粉末的XPS 的碳元素檢測結(jié)果進行分析。

1.5 采用溶解-過濾法檢測

用混合酸溶解碳化鉬，游離碳不溶解，然后過濾，采用重量法通過計算得到碳化鉬中游離碳的含量。采用分析純濃鹽酸和濃硝酸按體積比3∶1配制硝基鹽酸，然后把稱量重量為m1的碳化鉬粉末放入硝基鹽酸中，玻璃棒攪拌溶解。采用無粘結(jié)劑玻璃纖維濾紙過濾。該濾紙孔徑為1.2 μm，呈化學(xué)惰性，能承受高達500 ℃的溫度，能用于需要灼燒的比重分析，空白值低。在120 ℃烘干后，冷卻10 min稱量重量為m2，然后過濾碳化鉬溶液，用去40～80 ℃離子水沖洗燒杯玻璃棒，并沖洗沉淀和濾紙至pH 值為中性。同樣在120 ℃烘干濾紙及沉淀，冷卻10 min在分析天平上稱量質(zhì)量為m3，除去濾紙重量m2得到游離碳的質(zhì)量m4，用游離碳重量m4除以碳化鉬重量m1得到游離碳含量的百分比。

然后采用在鉬粉中加入少量碳粉，然后采用同樣的溶解過濾法驗證了該方法的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 采用碳硫分析儀檢測

試樣20130305 經(jīng)過2 次分析，2 次結(jié)果分別為4.0%、3.87%。與Mo2C 中碳的理論含量5.89%相比，誤差在30%以上。因此，這個結(jié)果對于分析其中微量的游離碳含量來說，沒有多少參考價值。

經(jīng)分析，助熔劑對于碳硫分析是最重要的影響因素，特別是需要添加鎢、錫、鐵的分析內(nèi)容，由于每次添加各種助熔劑的重量不一致，熔樣效果不統(tǒng)一，容易造成累積誤差。在沒有標(biāo)樣時，所有助溶劑的碳溶出率的只能估計，加上累積誤差，結(jié)果誤差大。

2.2 采用化學(xué)元素全分析法

表1 碳化鉬粉末中除碳外的所有元素成分 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

采用化學(xué)元素全分析法分析結(jié)果見表1。經(jīng)分析碳化鉬粉末中共有19 個元素(除C 元素外)。19個元素含量之和約為89.11%，因此在試樣Mo2C 粉末中的總C 含量為100%-89.11%=10.89%，這個結(jié)果與理論含量5.89%相差甚遠，與碳硫分析儀的分析結(jié)果差距也很大。

考慮到Mo2C 粉末的比表面積大，為51 m2/g，吸附雜質(zhì)能力強，另外表面經(jīng)過微量氧的鈍化，加上19 個元素檢測的累積誤差，得到這個碳含量數(shù)據(jù)的指導(dǎo)意義不大。

2.3 采用能譜半定量分析

圖1 EDS 線掃描碳化鉬顆粒

圖2 EDS 線掃描碳化鉬顆粒的碳含量

實驗過程中尋找了一顆表面相對平整，與平面鏡頭基本垂直的碳化鉬顆粒，進行了線掃描分析，分析結(jié)果見圖1、圖2。從圖2 可以看出，線掃描碳含量在4%～15%之間，掃描結(jié)果顯示數(shù)據(jù)的精確度不高，波動較大。

一般采用能譜定量分析要求如下:(1)有標(biāo)樣;(2)元素序數(shù)大于10，分析置信度更高一些;(3)試樣表面光滑，與電子束垂直，在電子束幾微米范圍內(nèi)材料具有一致性。

EDS 線掃描碳化鉬中碳含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度差的原因如下:首先，碳原子序數(shù)為6，能譜對于元素序數(shù)小于10 的元素分析精確度不高。再者，試樣為粒度幾微米的粉末，表面較為粗糙，一致性較差。掃描電子束的束斑直徑一般在幾微米，對于幾微米的顆粒進行掃描時，周圍的顆粒也會對掃描結(jié)果產(chǎn)生影響，顯示的是一個幾微米范圍內(nèi)的均勻體的成分。第三，顆粒表面看起來為平面，但實際與入射電子束并嚴(yán)格不垂直。此外，由于碳化鉬催化劑是經(jīng)過鈍化后才能暴露到空氣中的，有顆粒表面有含氧層，即使一個顆粒的內(nèi)外成分也有差異。因此線掃描的碳含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度難以令人滿意。

2.4 X 射線光電子能譜(XPS)分析

分析結(jié)果表明，在Mo2C 粉末用品中，碳含量為20.78%。作為對比的前驅(qū)體的MoO3粉末，經(jīng)XPS檢測C 含量為9.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，可粗略估計樣品中的總碳含量小于10.78%。在樣品Mo2C 中總C=100%，經(jīng)分析其中283.08 eV 峰為Mo-C 物相，含量15.12%;284 eV 附近為C-C 物相，含量67.56%，其他為C-O 物相、C-H 物相等。而MoO3中，同樣有284 eV 的其他峰。這是由于，XPS僅能檢測固體表層1～10 nm 范圍的化學(xué)成分，因此具有強烈的表面效應(yīng)。沒有標(biāo)樣，準(zhǔn)確度難以估計。碳化鉬粉末表面吸附了大量游離碳，XPS 檢測難以分辨固有游離碳和吸附游離碳。即使在對比試樣MoO3粉末中，其比表面積僅有Mo2Cd 的1/10，但表面也吸附了9.95% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳，因此實驗結(jié)果與理論值相差很大，結(jié)果僅可作為參考。

圖3 Mo2C 樣品粉末表面的C 元素XPS 分析圖

表2 Mo2C 樣品粉末表面具有不同結(jié)合能的C 元素含量

圖4 MoO3粉末表面的C 元素XPS 分析圖

表3 MoO3樣品粉末表面具有不同結(jié)合能的C 元素含量

2.5 采用溶解-過濾法檢測

采取以上的常規(guī)措施都難以較準(zhǔn)確地檢測得到碳化鉬中的游離碳含量。分析其他碳化鉬中的游離碳含量的檢測方法，如碳化釩中游離碳的分離及檢測方法［4］，碳化鉻中游離碳的分析檢測方法［5］，一種游離碳的分析方法［6］，含碳的鎢合金中游離碳的收集方法和測定方法［7］，可以發(fā)現(xiàn)，不同碳化物中的游離碳檢測均有其特殊的方法。碳化硅中的游離碳采用球磨-起泡浮選方法分離出游離碳，然后檢測。碳化鉻中的游離碳分離，是在高壓釜中，加入氫氟酸和硝酸，密閉加熱200 ℃以上溶解碳化鉻，再把游離碳過濾出來，然后進行檢測。碳化釩中的游離碳檢測，是把碳化釩在硝酸中加熱90～100 ℃進行溶解，再過濾游離碳進行檢測。可以看出，不同碳化物中游離碳檢測的共同特點是，采用各種分離手段分離碳化物和游離碳，然后進行檢測。

我們通過多次試驗研究，最終采用了硝基鹽酸溶解碳化鉬，分離游離碳，具體過程實例如下:稱量Mo2C 粉末10.005 2 g;120 ℃烘干玻璃纖維濾紙，稱量重量為0.092 6 g;采用濃度為37%分析純HCl，和濃度為65%的分析純HNO3按體積比1∶3混合，然后把Mo2C 粉末逐步加入100 mL 混合酸中，完全溶解Mo2C，游離碳不溶解，漂浮在液面，酸液變清后進行過濾;用玻璃纖維濾紙過濾溶解液，熱蒸餾水洗滌燒杯等，并把濾紙及過濾物質(zhì)清洗至水的pH=7;120 ℃烘干玻璃纖維濾紙及過濾的游離碳，稱量為0.095 8 g。經(jīng)過計算樣品碳化鉬粉末中的游離碳含量為(0.095 8-0.092 6)/10.005 2=0.032%。

為驗證檢測實驗的準(zhǔn)確性，在鉬粉中分別加入0.1%、0.5%、2%的碳粉，然后按照以上方法分析碳含量，檢測結(jié)果分別為0.098 5%、0.489 6%、1.956%，誤差較小。

采用以游離碳檢測方法分別對兩種工藝的多個碳化鉬催化鉬進行了檢測，一種是不經(jīng)熱氫氣吹掃的碳化鉬粉末樣品，一種是經(jīng)過高溫?zé)釟錃獯祾叩臉悠?。?jīng)檢測對比發(fā)現(xiàn)同樣的制備工藝下，經(jīng)高溫?zé)釟錃獯祾叩奶己扛?。這也證明該檢測方法可有效檢測碳化鉬粉末中的游離碳含量。

3 結(jié)論

(1)采用常規(guī)的碳含量檢測方法，難以較準(zhǔn)確地檢測出碳化鉬粉末中的游離碳含量。

(2)采用硝基鹽酸溶解碳化鉬粉末，而游離碳不溶解，然后采用玻璃纖維濾紙過濾、烘干，采用重量法分析碳化鉬中的游離碳含量方法可行，具有較高精度，可作為分析碳化鉬中游離碳含量的一種參考方法。

［1］曹維成，安 耿，劉高杰.碳/氮化鉬的性能、應(yīng)用及制備［J］.中國鉬業(yè)，2006，30(5):45-48.

［2］柳云騏，劉晨光，闕國和.合成高比表面氮(碳)化鉬(鎢)研究綜述［J］.無機鹽工業(yè)，1998，30(5):14-16.

［3］張新，李來平，梁 靜.碳化鉬催化劑的研究進展［J］.中國鉬業(yè)，2010，34(6):25-29.

［4］馮向琴，劉松利，方民憲.碳化釩中游離碳的分離及檢測方法［P］.中國專利，CN102798644A.2012-11-28

［5］蔣亞芳.與碳化鉻中游離碳的分析檢測方法［P］:101329242.2008-12-24.

［6］馮向琴，方民憲，劉 秀，等.一種游離碳的分析方法［P］.中國專利，CN 102288514 A.2011-12-21.

［7］鐘 華.含碳的鎢合金中游離碳的收集方法和測定方法［P］.中國專利，CN102680307A.2012-09-19.