李曉東，邵科峰，宣紅云，吳 珺，常其沛，孔曉光，趙 波

一種用于汞檢測的三聯(lián)吡啶釕配合物的分子設(shè)計與合成

李曉東，邵科峰，宣紅云，吳 珺，常其沛，孔曉光，趙 波*

（南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023）

設(shè)計合成一種具有延長共軛體系的三聯(lián)吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’6’∶2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3，該配合物與汞離子作用后由墨藍色變?yōu)榉奂t色，如以肉眼可見粉紅色作為檢測靈敏度，則對汞離子的檢測限約為0.03 μg/g。通過密度泛函理論B3LYP方法優(yōu)化得到了Ru(tpy)(NCS)3以及Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+離子結(jié)合形成的配離子[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的幾何構(gòu)型，通過對其前線分子軌道成分的分析，探討釕配合物作用于汞離子檢測的基本機理。

三聯(lián)吡啶釕配合物；汞檢測；量子化學(xué)計算

汞是環(huán)境中毒性及危害性最大的污染物質(zhì)之一。環(huán)境中的汞可經(jīng)過動植物的富集，由食物鏈進入人體，產(chǎn)生神經(jīng)毒性、腎毒性、免疫毒性、生殖毒性、致癌、致畸等[1-3]多種嚴重危害人體健康的毒性作用，甚至威脅到生命。鑒于汞對身體極大的危害性，世界各國對環(huán)境或食品中的汞最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）作了嚴格規(guī)定，如我國規(guī)定飲用水中汞的MRL為1 ng/g，在蔬菜、水果中為10 ng/g。

目前測定汞離子含量的方法主要有原子吸收法[4]、原子熒光法[5]、電化學(xué)分析方法[6-8]、以及生物傳感器法[9-12]等。釕多聯(lián)吡啶配合物作為選擇性識別汞離子探針是近年來發(fā)展起來的一種快速可視化汞離子檢測方法，具有操作簡便、時間短、不需要大型儀器等優(yōu)點，具有較好的應(yīng)用前景[13-16]。

本研究合成了一種具有延長共軛體系的三聯(lián)吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3，并通過應(yīng)用Gaussian 09[17]程序中的密度泛函理論B3LYP[18]方法優(yōu)化得到了Ru(tpy) (NCS)3的幾何構(gòu)型。晶體結(jié)構(gòu)實驗數(shù)據(jù)表明[19]：異硫氰根釕配合物與Hg2+離子結(jié)合時化學(xué)比為1∶1，結(jié)合通過對Ru(tpy)(NCS)3分子軌道成分的分析，又構(gòu)建、優(yōu)化得到了Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+離子結(jié)合可能形成的配離子結(jié)構(gòu)[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+，通過對其構(gòu)型參數(shù)、分子軌道能級、分子軌道主要成分的分析，解釋了釕配合物用于汞離子檢測的基本機理。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2-乙酰吡啶、4-硝基苯甲醛（均分析純） 阿拉丁試劑（上海）有限公司；三氯化釕（分析純） 國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-1700型紫外-可見分光光度計 上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司；AV400型核磁共振波譜儀（配有寬帶正相高分辨液體探頭） 德國Bruker公司；3800型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配有火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器和脈沖式火焰光度檢測器） 美國Varian公司。

1.3 方法

1.3.1 4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3的合成

具有延長共軛體系的三聯(lián)吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy) (NCS)3的合成路線見圖1。

圖1 Ru(tpy)(NCS)3的合成路線Fig.1 Synthesis route of Ru(tpy)(NCS)3

3-（p-硝基苯基）-1,5-二（2-吡啶基）戊烷-1,5-二酮的制備：將2-乙酰吡啶（1.08 g）和4-硝基苯甲醛（1.51 g）溶于70 mL無水乙醇中，加入35mL 2 mol/L氫氧化鈉溶液，室溫攪拌15min，抽濾，乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物3-（p-硝基苯基）-1,5-二（2-吡啶基）戊烷-1,5-二酮。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶的制備：將上一步驟所得產(chǎn)物（0.242 g）溶于20 mL乙酸中，加入乙酸銨（1.44 g）回流2 h，抽濾，甲苯重結(jié)晶，得產(chǎn)物4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3的制備：將上一步驟所得產(chǎn)物（0.386 g）溶于70 mL無水乙醇中，加入RuCl3（0.278 g）避光回流24 h，再加入硫氰化鉀（0.106 g）避光回流14 h，抽濾，乙醇洗滌，烘干得到產(chǎn)物4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3。對于含釕化合物的結(jié)構(gòu)表征，通?？捎迷胤治鰜龛b定[20]。

1.3.2 Ru(tpy)(NCS)3用于汞離子的檢測

將質(zhì)量濃度分別為0.02、0.05、0.1、0.5、1、5、10 μg/g的一系列汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（體積均為100 μL）加入到2 mL 0.01 mmol/L的Ru(tpy)(NCS)3的二甲基甲酰胺（dimethylformamide，DMF）溶液中，混合均勻，觀察溶液顏色變化。

1.3.3 量子化學(xué)計算方法

運用Gaussian 09程序中的密度泛函理論B3LYP方法，對Ru和Hg原子采用LanL2DZ[21-23]基組，其他原子（C、H、O、N、Cl和S）采用6-311+G*基組，優(yōu)化得到了Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的幾何構(gòu)型，頻率計算結(jié)果確認其均為勢能面上的能量極小點。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ru(tpy)(NCS)3的合成與表征

3-（p-硝基苯基）-1,5-二（2-吡啶基）戊烷-1,5-二酮：產(chǎn)率81%。MS（m/z）：347.6，1HNMR（400 MHz，acetone-d6），δ：4.59（s，1 H），7.52（d，2 H，J=8.0 Hz），7.76-7.79（m，4 H），7.97（t，2 H），8.16（d，2 H，J=7.6 Hz），8.72（d，2 H，J=7.6 Hz）。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶：產(chǎn)率50%。MS（m/z）：354.3，1HNMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.20（t，2H，J=7.2 Hz），7.65（m，2 H），7.82（d，2 H，J=7.6 Hz），8.22（d，2 H，J=7.6 Hz），8.47（d，2 H，J=8.0 Hz），9.21（s，2 H），9.45（d，2 H，J=8.0 Hz）。

4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3：產(chǎn)率46%。元素分析測量值（計算值/%）為：C，45.78（45.86）；H，2.24（2.20）；N，15.57（15.48），元素分析結(jié)果與理論值相吻合。

2.2 Ru(tpy)(NCS)3對汞離子的識別能力

當(dāng)加入汞離子質(zhì)量濃度逐漸增加時，溶液的顏色由墨藍色變?yōu)榉奂t色，如以肉眼可見粉紅色作為檢測汞離子的靈敏度，則其靈敏度約0.03 μg/g。

2.3 量子化學(xué)計算Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+的幾何構(gòu)型

從圖2、表1可以看出，在Ru(tpy)(NCS)3結(jié)構(gòu)中，中心金屬離子Ru3+與周圍配體中的N原子形成了近似八面體的結(jié)構(gòu)：Ru—N鍵最長為2.111 ?，最短為2.006 ?；鍵角∠N2—Ru1—N4、∠N2—Ru1—N6略大于90°，∠N6—Ru1—N5略小于90°，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與相關(guān)的實驗結(jié)果數(shù)據(jù)基本一致[19]。在三聯(lián)吡啶配體中，二面角∠N3—C10—C11—N5接近0°、∠H13—C12—N3—C10為-180°，說明三聯(lián)吡啶配體中各原子基本處于共平面結(jié)構(gòu)。對于配體異硫氰根，與Ru3+配位后基本保持線性結(jié)構(gòu)。

當(dāng)Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+結(jié)合形成配離子結(jié)構(gòu)[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+后，中心金屬離子Ru3+與周圍N原子形成的近似八面體結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生大的變化：Ru—N鍵長除鍵Ru1—N5外基本都略有增大，說明隨著Hg2+與S原子配位結(jié)合后，Ru(tpy)(NCS)3內(nèi)部中心金屬與配位原子間結(jié)合力稍有減弱。此外，Hg—S鍵長為2.538 ?，鍵角∠S—Hg—Cl接近180°，這些結(jié)構(gòu)特點與實驗得到的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相吻合，同時也說明Ru(tpy)(NCS)3分子可與Hg2+形成強的化學(xué)鍵而結(jié)合形成[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+。這一計算結(jié)果充分說明Ru(tpy)(NCS)3對Hg2+離子能夠表現(xiàn)出較強的識別能力。

圖2 優(yōu)化得到的Ru(tpy)(NCS)3（A）和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+（B）的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized configurations of Ru(tpy)(NCS)3(A) and [Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+(B)

表1 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of Ru(tpy)(NCS)3and [Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+

2.4 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的電荷分布

在優(yōu)化所得構(gòu)型基礎(chǔ)上，通過自然布局分析計算得到了Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+中各原子的電荷分布，如表2所示。

表2 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+中原子的電荷分布Table 2 The atomic charge distribution of Ru(tpy)(NCS)3and [Ru(tpy)(NCS)3?HgCl]+

從表2可以看出，Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy) (NCS)3·HgCl]+中負電荷主要集中在三聯(lián)吡啶配位N原子和異硫氰根配位N原子區(qū)域，此外異硫氰根中S原子也表現(xiàn)出一定的負電荷性質(zhì)，而中心金屬Ru和Hg表現(xiàn)明顯的正電性質(zhì)。當(dāng)Hg與S9配位結(jié)合后，S9原子負電荷性質(zhì)有所增加，與此同時，S16原子負電荷性質(zhì)明顯降低，僅為-0.016 e，這一變化將阻止Hg與其他2個異硫氰根的進一步結(jié)合，從而使得Ru(tpy)(NCS)3與Hg2+形成1∶1配位結(jié)構(gòu)[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+，這與晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相一致。

2.5 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的前線分子軌道分析

從圖3可以看出，Ru(tpy)(NCS)3中最高占據(jù)軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）為2個異硫氰根配體和中心金屬離子Ru3+所形成的π軌道，最低空軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）為三聯(lián)吡啶配體所形成的π*軌道，當(dāng)電子從π軌道躍遷至π*軌道時產(chǎn)生電子吸收，對應(yīng)于電子吸收光譜吸收峰的位置約為653 nm（1.90 eV），此吸收伴隨著電荷由異硫氰根配體和中心金屬離子向三聯(lián)吡啶配體的轉(zhuǎn)移。

表3 Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的前線軌道能級Table 3 Frontier molecular orbital energy level (eV) of Ru(tpy)(NCS) and [Ru(tpy)(NCS)3?HgCl]+

圖3 Ru(tpy)(NCS)3（A）和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+（B）的前線分子軌道圖Fig.3 Frontier molecular orbitals of Ru(tpy)(NCS)3(A) and [Ru(tpy)(NCS)3?HgCl]+(B)

對于[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+，其HOMO也是由2個異硫氰根配體和中心金屬離子Ru3+所形成的π軌道，但其LUMO是由S—Hg—Cl所形成的σ*軌道，由于對稱性的限制，電子不可能發(fā)生π→σ*的躍遷，而LUMO+1為三聯(lián)吡啶配體所形成的π*軌道，此時電子可以發(fā)生π→π*，對應(yīng)于電子吸收光譜吸收峰的位置約為506 nm（2.45 eV），與此同時伴隨著電荷由異硫氰根配體和中心金屬離子向三聯(lián)吡啶配體的轉(zhuǎn)移，此吸收本質(zhì)與Ru(tpy)(NCS)3分子本身相同。但是由于S原子和Hg原子的結(jié)合，使得吸收峰的位置發(fā)生了藍移，根據(jù)補色光原理，其顯現(xiàn)顏色將發(fā)生紅移，這與實驗中所觀察到的結(jié)果完全一致。

3 結(jié) 論

本研究設(shè)計合成了一種具有延長共軛體系的三聯(lián)吡啶釕配合物：4’-（p-硝基苯基）-2,2’∶6’,2’-三聯(lián)吡啶基-三異硫氰基釕Ru(tpy)(NCS)3，加入汞離子時可以發(fā)生明顯的由墨藍色到粉紅色的顏色變化。如以肉眼可視粉紅色出現(xiàn)作為汞離子檢測靈敏度，則其檢測靈敏度約為0.03 μg/g。量子化學(xué)計算得到的[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+的幾何結(jié)構(gòu)表明：Ru(tpy)(NCS)3和Hg2+可以形成較強的共價鍵而結(jié)合在一起，使得Ru(tpy)(NCS)3對Hg2+表現(xiàn)出較強的識別能力；通過對它們的前線軌道能級、前線軌道成分的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電荷從異硫氰根配體和中心金屬Ru3+所形成的π軌道轉(zhuǎn)移至三聯(lián)吡啶配體形成的π*軌道時，Ru(tpy)(NCS)3和[Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+均可吸收可見光中某一波長的輻射，而Hg2+與Ru(tpy)(NCS)3的結(jié)合使得這種吸收發(fā)生了藍移，這與實驗中所觀察到的結(jié)果完全吻合。

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Molecular Design and Synthesis of a Ruthenium Terpyridine Complex for Mercury Determination

LI Xiao-dong, SHAO Ke-feng, XUAN Hong-yun, WU Jun, CHANG Qi-pei, KONG Xiao-guang, ZHAO Bo*
(School of Chemistry and Materials Science, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China)

A ruthenium terpyridine complex, 4’-(p-nitrobenzyl)-2,2’:6’,2’-terpyridineyl-tri-isothiocyanate ruthenium (Ru(tpy)(NCS)3), was designed and synthesized. Color changes from dark-blue to pink-red could be obviously observed when different concentrations of mercury (Ⅱ) ions were added to Ru(tpy)(NCS)3solution. The limit of naked-eye detection was about 0.03 μg/g while the pink-red color just appeared. Based on the density functional theory by B3LYP method, then, the geometric configurations of Ru(tpy)(NCS)3and [Ru(tpy)(NCS)3·HgCl]+were optimized. Based on analysis of their frontier molecular orbitals, the basic mechanism of ruthenium complex applied to the determination of mercury ion was discussed.

ruthenium terpyridine complex; mercury determination; quantum chemistry calculation

TS202.3

A

1002-6630（2014）08-0217-05

10.7506/spkx1002-6630-201408043

2014-03-06

江蘇省農(nóng)業(yè)科技自主創(chuàng)新資金項目（CX123088）

李曉東（1977—），男，副教授，博士，研究方向為食品安全分析與檢測。E-mail：07181@njnu.edu.cn*

趙波（1969—），男，教授，博士，研究方向為食品安全檢測與預(yù)警。E-mail：zbchem@126.com