張書(shū)棟

（中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng)257015）

乙醇胺與勝坨油田坨28區(qū)塊原油活性組分相互作用對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的影響

張書(shū)棟

（中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng)257015）

為明確勝坨油田坨28區(qū)塊原油中活性組分與有機(jī)堿乙醇胺間的相互作用對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的影響，采用SARA四組分分離方法對(duì)坨28區(qū)塊原油進(jìn)行分離，獲得飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組分；利用醇?jí)A萃取法獲得酸性組分；通過(guò)旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測(cè)定了乙醇胺與坨28區(qū)塊原油活性組分模擬油間的動(dòng)態(tài)界面張力。研究結(jié)果表明：酸性組分是原油的主要活性組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)及結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)堿與原油間界面張力的行為具有關(guān)鍵性影響，體系動(dòng)態(tài)界面張力的最低值可達(dá)10-2mN/m數(shù)量級(jí)；酸性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，低界面張力維持時(shí)間越長(zhǎng)。對(duì)于坨28區(qū)塊原油，與乙醇胺作用的難易順序?yàn)椋核嵝越M分最強(qiáng)，膠質(zhì)次之，瀝青質(zhì)、飽和分和芳香分與之作用比較微弱。

乙醇胺pH值活性組分界面張力勝坨油田坨28區(qū)塊

隨石油勘探開(kāi)發(fā)程度的加深，中國(guó)注水開(kāi)發(fā)油田主體已進(jìn)入高含水、高采出程度開(kāi)發(fā)階段。隨可采儲(chǔ)量逐漸減少，急需開(kāi)發(fā)水驅(qū)后接替技術(shù)。目前，三次采油已成為油田持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)的重要保障［1-5］。

設(shè)計(jì)師行為表達(dá)為二部網(wǎng)絡(luò)模型，如圖9所示。圖中，產(chǎn)品創(chuàng)新方案子網(wǎng)(Product網(wǎng)或P網(wǎng))是產(chǎn)品創(chuàng)新方案的網(wǎng)絡(luò)，每個(gè)節(jié)點(diǎn)表示一個(gè)方案，節(jié)點(diǎn)之間的連線(邊)表示產(chǎn)品間的引用關(guān)系；設(shè)計(jì)師子網(wǎng)(Designer網(wǎng)或D網(wǎng))是設(shè)計(jì)師的協(xié)作網(wǎng)絡(luò)，每個(gè)節(jié)點(diǎn)表示一個(gè)設(shè)計(jì)師;兩個(gè)子網(wǎng)之間的連線連接設(shè)計(jì)師及其作品。D網(wǎng)的邊根據(jù)P網(wǎng)投影得到。

堿與原油中的有機(jī)酸類物質(zhì)反應(yīng)生成有機(jī)酸皂，可以有效降低油水界面張力和界面粘度。同時(shí)，堿可以減少表面活性劑和聚合物在油層孔隙中的吸附滯留，從而減少化學(xué)劑的損失。在堿—表面活性劑—聚合物（ASP）三元復(fù)合體系中，堿的加入還可減少表面活性劑的用量，且拓寬表面活性劑的活性范圍［6-7］。ASP三元復(fù)合驅(qū)已在勝利等油田進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)先導(dǎo)性試驗(yàn)，采收率提高20%以上［8-9］。然而，無(wú)機(jī)堿的加入帶來(lái)注采系統(tǒng)結(jié)垢，設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，采出液乳化處理困難等一系列問(wèn)題［10-12］。利用有機(jī)堿替代無(wú)機(jī)堿，既能充分利用原油中的石油酸，又有望解決結(jié)垢等問(wèn)題，因此，開(kāi)展高效有機(jī)堿的研究具有非常重要的意義。筆者研究了有機(jī)堿乙醇胺與勝坨油田坨28區(qū)塊原油活性組分模擬油間的界面張力，探索了有機(jī)堿與原油發(fā)生相互作用的機(jī)理，以期為有機(jī)堿的礦場(chǎng)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與方法

實(shí)驗(yàn)試劑包括勝坨油田坨28區(qū)塊原油、乙醇胺（分析純）、油酸、石蠟油和航空煤油。其中，航空煤油經(jīng)硅膠柱提純后與二次去離子水的界面張力約為40mN/m（30℃）。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水配制的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇胺溶液。油相分別為石蠟油配制的不同濃度油酸模擬油及航空煤油配制的原油活性組分模擬油。

原油活性組分分離方法是：采用SARA四組分分離方法得到飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)；采用醇?jí)A萃取法分離得到酸性組分；具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)［13］。界面張力的測(cè)定方法是：在油水體積比約為1∶200，實(shí)驗(yàn)溫度均為（70.0±0.5）℃的條件下，采用改進(jìn)的XZD-1型全量程界面張力儀，利用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定乙醇胺溶液與石蠟油配制的油酸模擬油以及航空煤油配制的原油活性組分模擬油的動(dòng)態(tài)界面張力；通過(guò)攝像機(jī)所獲取的液滴形狀，讀取液滴的長(zhǎng)度及寬度，然后通過(guò)相應(yīng)公式［14］計(jì)算得到界面張力，當(dāng)界面張力數(shù)值在30min內(nèi)變化小于1%時(shí)為動(dòng)態(tài)界面張力穩(wěn)態(tài)值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

ZhangL等曾對(duì)勝利油區(qū)孤東油田外輸油中的酸性組分按相對(duì)分子質(zhì)量和極性細(xì)分，研究發(fā)現(xiàn)：對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較低的脂肪酸，弱堿條件下就能夠發(fā)生反應(yīng)，大幅度降低界面張力瞬時(shí)值，但穩(wěn)態(tài)值較高，動(dòng)態(tài)界面張力曲線呈“V”型，油酸模擬油的動(dòng)態(tài)界面張力特性就是典型代表；而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高、含稠環(huán)的芳香酸，則只能與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，生成的芳香酸皂水溶性較弱，傾向于吸附在界面上，因此，動(dòng)態(tài)界面張力不再出現(xiàn)極小值［7］。坨28區(qū)塊原油的酸性組分是混合酸，其中不同結(jié)構(gòu)的石油酸可能在不同pH值條件下分別起主導(dǎo)作用：低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇胺溶液主要與低相對(duì)分子質(zhì)量的脂肪酸作用，而高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇胺溶液主要與高相對(duì)分子質(zhì)量的芳香酸作用。

青海省共和縣牧民尕藏加患甲亢13年，在縣、州、省各級(jí)醫(yī)院都治過(guò)。當(dāng)問(wèn)及為什么最后選擇莫多寺治療時(shí)，尕藏加說(shuō)他患病的頭幾年不能走路，眼睛突出，由于語(yǔ)言溝通問(wèn)題，縣醫(yī)院沒(méi)能確診。確診后在西寧的人民醫(yī)院治療7年，花費(fèi)39萬(wàn)尚未治愈。

考察了航空煤油配制的坨28區(qū)塊膠質(zhì)模擬油與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇胺溶液間的動(dòng)態(tài)界面張力。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖5，圖6）可以看出，由于膠質(zhì)中富含酸性組分，其與高質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇胺溶液作用和油酸模擬油類似，而和酸性組分模擬油截然不同，即能夠大幅度降低界面張力的瞬時(shí)值，而穩(wěn)態(tài)值較高；而酸性組分模擬油的動(dòng)態(tài)界面張力隨時(shí)間變化不大，且穩(wěn)態(tài)值較低。這是由膠質(zhì)中的石油酸以低相對(duì)分子質(zhì)量的脂肪酸為主造成的。

2.2 乙醇胺對(duì)膠質(zhì)模擬油界面張力的影響

圖1 不同pH值乙醇胺溶液與不同濃度油酸模擬油間動(dòng)態(tài)界面張力

圖2 不同濃度油酸模擬油與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇胺溶液間動(dòng)態(tài)界面張力

考察了航空煤油配制的坨28區(qū)塊酸性組分模擬油與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇胺溶液間的動(dòng)態(tài)界面張力。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3，圖4）看出，乙醇胺對(duì)酸性組分模擬油界面張力的影響可分為2個(gè)區(qū)域：對(duì)于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇胺溶液，酸性組分與有機(jī)堿的反應(yīng)造成較低的界面張力瞬時(shí)值，穩(wěn)態(tài)值較高；低界面張力持續(xù)時(shí)間隨酸性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而延長(zhǎng)，隨乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而縮短。而對(duì)于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙醇胺溶液，如果模擬油中酸性組分達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)，動(dòng)態(tài)界面張力不再隨時(shí)間出現(xiàn)極小值且穩(wěn)態(tài)值較低。

2.1.2 乙醇胺對(duì)坨28區(qū)塊原油酸性組分模擬油界面張力的影響

(4)浮選工藝的初期投資。經(jīng)調(diào)研，建設(shè)浮選能力為30萬(wàn)t/a的浮選車間，投資少于1 000萬(wàn)元。當(dāng)年即可收回投資成本。

圖3 坨28區(qū)塊不同酸性組分模擬油與5%乙醇胺溶液間動(dòng)態(tài)界面張力

圖4 不同pH值乙醇胺溶液與坨28區(qū)塊酸性組分模擬油間動(dòng)態(tài)界面張力

2.1 乙醇胺對(duì)酸性組分模擬油界面張力的影響

原油中的石油酸是復(fù)雜的混合物，為確定有機(jī)堿與酸性物質(zhì)間相互作用對(duì)界面張力的影響，考察了石蠟油配制的不同濃度油酸模擬油與不同pH值乙醇胺溶液間的動(dòng)態(tài)界面張力。由文獻(xiàn)［7，15］可知，原油中的酸性物質(zhì)與有機(jī)堿反應(yīng)生成的石油酸皂具有界面活性，會(huì)明顯降低油水界面張力；由于生成的石油酸皂具有較強(qiáng)的水溶性，隨著時(shí)間變化它會(huì)由界面向水相轉(zhuǎn)移，造成界面張力增大，因此，界面張力的動(dòng)態(tài)特征取決于界面活性物質(zhì)的生成速度及其解吸速度。由圖1和圖2可知，對(duì)于固定油酸濃度的模擬油，隨著水相pH值增大至超過(guò)某一臨界值，界面張力開(kāi)始降低；同時(shí)，隨著模擬油中油酸濃度增大，界面張力降低需要的pH值變小，并且低界面張力瞬時(shí)值維持的時(shí)間變長(zhǎng)。

馬尾松在蒸汽保護(hù)下進(jìn)行熱處理，其熱處理時(shí)間及表面形貌情況由圖1可知，在微觀形貌上，熱處理1 h樣品相對(duì)于未處理材而言，表面多了大塊的鱗片狀顆粒，少許的細(xì)小的溝槽變成了表面大片的劈裂現(xiàn)象，故熱處理1 h樣品比未處理材要粗糙。接著在2 h、4 h處理材的圖像上，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，木痕深度變小，木痕變少，樣品表面與熱處理1 h相比，表面變得更平滑。故可以看出，處理1 h的樣品表面最為粗糙，而2 h與4 h樣品的裂痕比未處理樣品的裂痕少，故未處理樣品的粗糙情況甚于二者。

2.1.1 乙醇胺對(duì)油酸模擬油界面張力的影響

圖5 坨28區(qū)塊不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膠質(zhì)模擬油與乙醇胺溶液間動(dòng)態(tài)界面張力

圖6 不同pH值乙醇胺溶液與坨28區(qū)塊膠質(zhì)模擬油間動(dòng)態(tài)界面張力

2.3 乙醇胺對(duì)瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分模擬油界面張力的影響

這樣一個(gè)巧笑倩兮、美目盼兮，令女孩子都神魂顛倒的美女，美卻不自知。面對(duì)眾多的傾慕者，她沒(méi)有縱身于一場(chǎng)戀愛(ài)當(dāng)中，只在大學(xué)校園安靜地做一枚學(xué)霸，饑渴地汲取更多的知識(shí)。

測(cè)定了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)瀝青質(zhì)模擬油、飽和分模擬油和芳香分模擬油與不同pH值乙醇胺溶液的動(dòng)態(tài)界面張力，其數(shù)值均較高。雖然瀝青質(zhì)中也含有石油酸，但與膠質(zhì)不同，瀝青質(zhì)以較高相對(duì)分子質(zhì)量的芳香酸為主。瀝青質(zhì)模擬油與乙醇胺作用不能有效降低油水界面張力，表明坨28區(qū)塊瀝青質(zhì)模擬油中芳香酸含量較少，與有機(jī)堿作用較微弱。飽和分和芳香分是烴類化合物，與有機(jī)堿間無(wú)明顯的相互作用，因此對(duì)油水界面張力的降低貢獻(xiàn)較小。

2.4 乙醇胺與不同原油活性組分模擬油作用的比較

從乙醇胺溶液的pH值對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)坨28區(qū)塊原油活性組分模擬油界面張力最低值的影響（圖7）可看出，當(dāng)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，只有酸性組分與有機(jī)堿發(fā)生作用；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至5%時(shí)，膠質(zhì)組分開(kāi)始作用，而瀝青質(zhì)界面張力依舊較高。這可能是由于坨28區(qū)塊原油瀝青質(zhì)中酸性組分含量過(guò)少造成的。因此，對(duì)于坨28區(qū)塊原油，與乙醇胺作用的難易順序?yàn)椋核嵝越M分最強(qiáng)，膠質(zhì)次之，瀝青質(zhì)、飽和分和芳香分與之作用比較微弱。

圖7 乙醇胺溶液pH值對(duì)坨28區(qū)塊原油活性組分模擬油界面張力最低值的影響

3 結(jié)論

考察了有機(jī)堿乙醇胺與勝坨油田坨28區(qū)塊原油中酸性組分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分等5類活性組分模擬油的動(dòng)態(tài)界面張力，從研究結(jié)果可看出：①與無(wú)機(jī)堿類似，有機(jī)堿在界面上與原油中的石油酸反應(yīng)，生成石油酸皂，可大幅度降低油水界面張力。②有機(jī)堿與坨28區(qū)塊石油酸的作用可以分為2個(gè)區(qū)域：對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較低的脂肪酸，弱堿條件下就能夠發(fā)生反應(yīng)，大幅度降低界面張力瞬時(shí)值，但穩(wěn)態(tài)值較高，動(dòng)態(tài)界面張力曲線呈“V”型；而對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量較高、含稠環(huán)的芳香酸，則只能與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，生成的芳香酸皂水溶性較弱，傾向于吸附在界面上，界面張力的動(dòng)態(tài)效應(yīng)不明顯，穩(wěn)態(tài)值較低。③有機(jī)堿主要與原油中的石油酸發(fā)生作用，對(duì)于坨28區(qū)塊原油，與乙醇胺作用的難易順序?yàn)椋核嵝越M分最強(qiáng)，膠質(zhì)次之，瀝青質(zhì)、飽和分和芳香分與之作用比較微弱。原油中石油酸的含量和結(jié)構(gòu)，決定了它與有機(jī)堿的作用程度。

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編輯劉北羿

TE357.43

A< class="emphasis_bold">文章編號(hào)：1

1009-9603（2014）05-0101-03

2014-07-31。

張書(shū)棟，男，工程師，從事油田化學(xué)研究。聯(lián)系電話：（0546）8715484，E-mail：slytzsdong@163.com。

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“高溫高鹽油田化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)”（2011ZX05011-004）。