馮曉敏

大慶油田設(shè)計(jì)院

可溶性硫化物的快速測(cè)定

馮曉敏

大慶油田設(shè)計(jì)院

油田硫化物測(cè)定常采用的方法有碘量法、亞甲基藍(lán)分光光度法、直接顯色分光光度法等，這些方法檢測(cè)一般需要數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。建立硫化物快速檢測(cè)方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)油田采出水系統(tǒng)中可溶性硫化物的快速檢測(cè)。硫離子選擇電極電位滴定方法測(cè)定的是溶液中可溶性無(wú)機(jī)硫化物；在等當(dāng)點(diǎn)前后電位突躍明顯，可采用二階微商方式確定反應(yīng)終點(diǎn)；滴定液確定為硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定時(shí)溶液pH值應(yīng)在12.0以上，攪拌速度為中速（800轉(zhuǎn)/m in左右）。

可溶性硫化物；快速測(cè)定；電位滴定；條件優(yōu)化

油田硫化物測(cè)定常采用的方法有碘量法、亞甲基藍(lán)分光光度法、直接顯色分光光度法等，這些方法檢測(cè)一般需要數(shù)小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間。建立硫化物快速檢測(cè)方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)油田采出水系統(tǒng)中可溶性硫化物的快速檢測(cè)。

1 測(cè)定分析原理

用硫離子選擇電極作指示電極，雙橋飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)鉛離子溶液滴定硫離子，以伏特計(jì)測(cè)定電位變化指示反應(yīng)終點(diǎn)。

硫化鉛的溶度積[Pb2+][S2-]=8.0×10-28。等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，硫離子濃度為10-14mol/L，若在等當(dāng)點(diǎn)前[S2-]= 10-6mol/L，則等當(dāng)點(diǎn)時(shí)[S2-]濃度變化8個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)能斯特方程可計(jì)算出，硫離子濃度變化8個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，電位變化232mV，在終點(diǎn)時(shí)電位變化有突躍。確定出終點(diǎn)時(shí)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，即可求出樣品中硫離子的含量。從分析原理來(lái)判斷，該法檢測(cè)的是可溶性無(wú)機(jī)硫化物。

用配制的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)鉛離子溶液滴定硫離子溶液，在滴定過(guò)程中記下標(biāo)準(zhǔn)鉛離子溶液量和溶液電位值。

2 測(cè)定條件優(yōu)化

2.1 測(cè)定電極選擇

常用的硫離子電極為晶體膜電極與涂絲電極，參比電極有飽和甘汞電極、銻pH電極、銥pH電極。測(cè)試以上電極的電化學(xué)性能，比較其響應(yīng)電位的平穩(wěn)性、靈敏度和抗氧化性。選擇具有電位穩(wěn)定性好、靈敏度高、抗腐蝕、抗氧化、使用壽命長(zhǎng)的電極，并將選擇電極與參比電極復(fù)合，制做出硫化物復(fù)合電極，提高硫化物測(cè)定的穩(wěn)定性和靈敏度。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)滴定液選擇

進(jìn)行硫化物快速測(cè)定實(shí)驗(yàn)時(shí)，用鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液可選擇硝酸鉛或乙酸鉛，所以需要進(jìn)行兩種標(biāo)準(zhǔn)滴定液對(duì)照實(shí)驗(yàn)，以確定出適合的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

配制0.01mol/L的硝酸鉛和0.01mol/L的乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別對(duì)同一濃度硫化物進(jìn)行快速測(cè)定。對(duì)比進(jìn)行了6個(gè)硫離子濃度水平實(shí)驗(yàn)，硫離子濃度范圍從最高140mg/L左右到最低6mg/L左右。

從兩種標(biāo)準(zhǔn)滴定液對(duì)分析結(jié)果的影響情況比較可見(jiàn)，硫離子濃度水平在10mg/L以上時(shí)，使用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定液的分析結(jié)果與使用乙酸鉛標(biāo)準(zhǔn)滴定液的測(cè)定結(jié)果平均值相對(duì)偏差均小于4%。硫離子濃度水平在5mg/L左右時(shí)，使用兩種標(biāo)準(zhǔn)滴定液測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差達(dá)到13.3%，但絕對(duì)偏差小于1.0mg/L。乙酸鉛滴定結(jié)果一般高于硝酸鉛，但兩種滴定試劑滴定結(jié)果偏差很小，因此兩種標(biāo)準(zhǔn)滴定試劑都可以用于硫化物分析測(cè)定中。

2.3 pH值的選擇

硫離子在水溶液中容易水解，溶液的pH值影響硫化物在水中的形態(tài)，為使溶液中硫離子滴定完全，需要控制滴定的最低pH值。取配制的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液25.0mL置于50mL燒杯中，用1%稀鹽酸溶液或1%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，測(cè)定溶液中硫化物含量，記錄滴定劑用量，考察pH值對(duì)測(cè)定的影響，并測(cè)定出最佳pH值。

由pH值對(duì)硫離子測(cè)定的影響曲線可見(jiàn)，溶液pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果影響極大，特別是溶液pH值在10以下時(shí)，影響極其顯著。當(dāng)溶液pH值大于12時(shí)，測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，所以確定選擇pH=12為硫化物快速測(cè)定時(shí)最低pH值。

當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，溶液中硫化物以二價(jià)硫離子形態(tài)存在的比例減少，影響滴定產(chǎn)物硫化鉛的生成，使分析結(jié)果偏低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于大慶油田地面采出水，50mL水樣加5.0mL的5.0%氫氧化鈉溶液可使pH值保持在12.0以上，滿足快速測(cè)定對(duì)溶液pH值的要求。

2.4 攪拌速度的選擇

采用磁力攪拌的方式使滴定劑在溶液中迅速擴(kuò)散、混合，磁力攪拌速度影響滴定劑擴(kuò)散速度，也影響硫離子與鉛離子生成沉淀反應(yīng)平衡時(shí)間，最終影響電極信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間和響應(yīng)時(shí)間。攪拌速度過(guò)慢，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)平衡時(shí)間，增長(zhǎng)信號(hào)穩(wěn)定和響應(yīng)時(shí)間，使分析時(shí)間增加。所以，分析時(shí)必須選擇合適的攪拌速度。常用的磁力攪拌器一般為無(wú)級(jí)變速連續(xù)可調(diào)，轉(zhuǎn)速范圍為100～1 800 r/min。本項(xiàng)目根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，選擇3個(gè)攪拌速度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別為150、300和800 r/min。為表述方便，將以上3個(gè)速度分別稱為低速、中速和快速攪拌。

取配制的硫化物樣品25.0mL置于50mL燒杯中，加入5mL 5%氫氧化鈉溶液，放入電極，選擇攪拌速度，信號(hào)穩(wěn)定后記錄信號(hào)數(shù)據(jù)，加入一滴標(biāo)準(zhǔn)滴定液后立即用秒表計(jì)時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定后停止計(jì)時(shí)，記錄信號(hào)數(shù)值和信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間。再重復(fù)以上滴定和計(jì)時(shí)操作，直至到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。

從攪拌速度對(duì)信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間的影響可以看出，低速攪拌時(shí)達(dá)到滴定終點(diǎn)的時(shí)間最長(zhǎng)為125 s，中速攪拌時(shí)達(dá)到滴定終點(diǎn)的時(shí)間為85 s，高速攪拌時(shí)達(dá)到滴定終點(diǎn)的時(shí)間為67 s，攪拌速度越快，到達(dá)滴定終點(diǎn)的時(shí)間越短。3種攪拌速度對(duì)水樣中硫離子的測(cè)定結(jié)果影響較小，相對(duì)偏差小于3.0%。

在滴定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，攪拌速率過(guò)快時(shí)，會(huì)加速空氣中氧氣進(jìn)入溶液的速度，容易引起空氣中氧對(duì)硫化物的氧化，對(duì)于低濃度硫化物測(cè)定的影響尤其明顯。經(jīng)綜合考濾，本實(shí)驗(yàn)選擇中速攪拌。

3 結(jié)語(yǔ)

硫離子選擇電極電位滴定方法測(cè)定的是溶液中可溶性無(wú)機(jī)硫化物；在等當(dāng)點(diǎn)前后電位突躍明顯，可采用二階微商方式確定反應(yīng)終點(diǎn)；滴定液確定為硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定時(shí)溶液pH值應(yīng)在12.0以上，攪拌速度為中速（800轉(zhuǎn)/min左右）。

（欄目主持楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.6.021