趙小學(xué)，趙宗生，王玲玲，付燕利

（1.濟(jì)源市重金屬監(jiān)測(cè)與污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459000；2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004）

微波ICP-MS聯(lián)用快速測(cè)定小麥中砷、鎘和鉛

趙小學(xué)1，趙宗生1，王玲玲2，付燕利1

（1.濟(jì)源市重金屬監(jiān)測(cè)與污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459000；2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450004）

提出微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定小麥中As、Cd、Pb的檢測(cè)方法。樣品經(jīng)HNO3微波消解，分別采用Rh、In、Tb作為內(nèi)標(biāo)元素和碰撞池技術(shù)以及干擾方程校正來消除基體干擾和質(zhì)譜干擾；通過小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和加標(biāo)回收率驗(yàn)證了檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度和可靠性。結(jié)果顯示：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果均在質(zhì)控范圍，As、Cd、Pb的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為As：87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd：93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb：113%～122%，5.2%～5.3%。該方法快速、準(zhǔn)確，適合小麥中有害元素As、Cd、Pb的同時(shí)測(cè)定。

微波消解；電感耦合等離子-質(zhì)譜儀；小麥；有害金屬元素

0 引 言

食品安全關(guān)系到人們的身體健康，關(guān)乎社會(huì)的穩(wěn)定與發(fā)展。近年來食品安全問題頻發(fā)，且有愈演愈烈之勢(shì)。食品中的As、Cd、Pb都是嚴(yán)重影響身體健康的有毒有害物質(zhì)，如果此類物質(zhì)超量，人們的身體健康就會(huì)受到嚴(yán)重威脅。小麥?zhǔn)侨祟悗缀趺刻毂爻缘氖澄?，因此?duì)小麥中砷、鎘和鉛的測(cè)定具有重要意義。

GB/T 5009.36——2003《糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》對(duì)As、Cd、Pb的測(cè)定制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，并規(guī)定主要采用干法消解和濕法消解等對(duì)樣品進(jìn)行處理，結(jié)合火焰原子吸收（FAAS）、石墨爐原子吸收（GFAAS）和原子熒光法（AAS）進(jìn)行測(cè)定。此類方法樣品前處理比較復(fù)雜、操作繁瑣、試劑用量大、耗時(shí)長(zhǎng)，且每種元素的前處理方法都不一致[1-2]。對(duì)于樣品溶液分析，每種元素都需要設(shè)置不同的儀器參數(shù)甚至使用不同的分析儀器，致使分析時(shí)間長(zhǎng)，所用分析儀器種類多[3-4]。因此，目前的檢測(cè)方法已不能滿足食品安全領(lǐng)域的高時(shí)效性要求。微波消解具有所需樣品量小、所用試劑少和消解快速等特點(diǎn)，而ICP-MS具有線性范圍寬、檢出限低、能同時(shí)進(jìn)行多元素分析等特點(diǎn)，結(jié)合微波和ICP-MS特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)對(duì)小麥樣品的快速消解和準(zhǔn)確分析，滿足處理突發(fā)食品安全事故對(duì)數(shù)據(jù)時(shí)效性的要求。該分析方法研究旨在為今后糧食中As、Cd、Pb的微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）檢測(cè)方法上升為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供一些實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要儀器：ICP-MS 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent公司）；MARS5微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；A11基本型分析研磨機(jī)（德國(guó)IKA公司）；AL-204分析天平（瑞士METTLER-TOLEDO公司）；VB20趕酸器（中國(guó)萊伯泰科公司）；Millipore超純水制備儀（美國(guó)Milli-Q公司）。

主要試劑：多元素混標(biāo)溶液10mg/L（Part#5183-4688，美國(guó)Agilent公司）；65.0%MOS級(jí)HNO3（德國(guó)CNW公司）；混合內(nèi)標(biāo)溶液100mg/L（Part#5188-6525，美國(guó)Agilent公司），含Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu和Bi。小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW08503b和GBW10011（GSB-2），分別來源于國(guó)家糧食局科學(xué)研究院國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心和地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

采用質(zhì)量法通過逐級(jí)稀釋配置As、Cd、Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，質(zhì)量濃度分別為0.00，2.50，5.00，10.0，20.0，40.0μg/L，內(nèi)標(biāo)溶液為500μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的基體均為5%的HNO3。

1.2 儀器工作條件

ICP-MS 7700x儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS 7700儀器參數(shù)[5]

表2 微波消解程序

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.5000g經(jīng)研磨機(jī)制備并過100目篩的小麥粉末樣品于消解罐內(nèi)，加入8.0mL硝酸浸泡15min后，按表2的程序進(jìn)行樣品消解。消解罐冷卻至室溫后，在120℃下進(jìn)行趕酸至余酸量不大于2.0mL，用超純水定容至50.0mL。同時(shí)做試劑空白、小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、樣品加標(biāo)回收和平行樣等質(zhì)控實(shí)驗(yàn)，試劑空白至少做3個(gè)。

1.3.2 樣品測(cè)定

按照表1設(shè)置ICP-MS儀器的工作參數(shù)，對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧以滿足其對(duì)靈敏度、氧化物、雙電荷、背景值和軸分辨率等要求。將標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液、試劑空白、樣品溶液依次引入ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾和消除

2.1.1 樣品前處理

金屬分析前對(duì)樣品進(jìn)行消解或消化，分為干法消解和濕法消解。干法灰化過程會(huì)導(dǎo)致一些元素如Cd揮發(fā)而損失，甚至與坩堝發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致回收率低[6]。濕法消解一般分為敞開式消解和密閉式消解。微波消解是個(gè)密閉系統(tǒng)，可以有效防止易揮發(fā)成分的損失。硝酸是一種強(qiáng)氧化性酸，在微波高壓下其氧化性增強(qiáng)，可以有效分解小麥粉末中的有機(jī)物[7-8]，消解后樣品溶液呈淡黃色。因此本實(shí)驗(yàn)以硝酸-微波消解儀體系對(duì)樣品進(jìn)行濕法消化,消解條件如表2所示。

2.1.2 干擾與消除

ICP-MS分析過程中主要受到質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷離子以及背景質(zhì)譜，質(zhì)譜干擾的抑制采用碰撞池、反應(yīng)池、動(dòng)能歧視和干擾校正方程來實(shí)現(xiàn)[1]，本實(shí)驗(yàn)采用He碰撞池和國(guó)際通用的EPA200.8標(biāo)準(zhǔn)方程以及合適的同位素（見表3）來消除質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要來自樣品基體，利用在線加入內(nèi)標(biāo)可以有效消除干擾。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素選擇要求，本實(shí)驗(yàn)選用的內(nèi)標(biāo)元素分別為Rh、In、Tb，如表3所示。

表3 元素采集的相關(guān)參數(shù)

2.2 分析結(jié)果討論

根據(jù)國(guó)際理論和化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，采用CL=3×σ計(jì)算檢出限，以空白測(cè)定不少于10次獲取檢出限。該研究以11份“8.0mL硝酸的消解液”為空白進(jìn)行測(cè)定，得出As、Cd、Pb檢出限分別為2.3，0.9，6.8μg/kg。該檢出限與農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心和農(nóng)業(yè)部谷物品質(zhì)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心等處在同一數(shù)量級(jí)上[6-8]。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比對(duì)實(shí)驗(yàn)

在實(shí)際檢測(cè)工作中，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果來驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和可靠性。采用本方法對(duì)小麥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08503b和GBW10011進(jìn)行測(cè)定，6次測(cè)定分析結(jié)果如表4所示。小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的As、Cd、Pb測(cè)定值均在控制范圍，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差分別在2.0%～5.3%和0～-24.8%之間。雖然鉛的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差較大（特別是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08503b），但與農(nóng)業(yè)部谷物及制品質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心分析結(jié)果（ICP-MS法和GFAAS法測(cè)定值分別為0.272，0.221 mg/kg）接近[9]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08503b Pb的測(cè)定值結(jié)果值得商榷。

2.2.2 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，對(duì)實(shí)際小麥樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。分別采集企業(yè)周邊農(nóng)田和遠(yuǎn)離企業(yè)周邊農(nóng)田的兩份小麥樣品，經(jīng)研磨過100目篩后，準(zhǔn)確稱取等質(zhì)量?jī)煞輼悠罚ň_至0.000 1 g）：一份不加標(biāo)，另一份分別加入質(zhì)量濃度為20.0，10.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液1.0mL。微波消解-ICP-MS測(cè)定后計(jì)算加標(biāo)回收率，如表5所示：加標(biāo)回收率在87.5%～122%之間，不同濃度小麥樣品的加標(biāo)回收率都比較高；相比而言，Pb的加標(biāo)回收率偏高，這可能與實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境潔凈度有關(guān)。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

表5 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)束語(yǔ)

應(yīng)用微波消解-ICP-MS測(cè)定小麥中的As、Cd、Pb含量，樣品需求量低、試劑消耗少、速度快、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。該方法一次能分析多種元素，在實(shí)際檢測(cè)特別是應(yīng)急檢測(cè)中具有一定意義。

[1]龐艷華，肖珊珊，孫興權(quán)，等.應(yīng)用ICP-MS和GFAAS測(cè)定藻類食品中鉛、鎘的方法研究及比較[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28（1）：230-234.

[2]譚和平，呂昊，高揚(yáng)，等.微波消解在茶葉和土壤稀土元素與重金屬元素分析中的應(yīng)用[J].中國(guó)測(cè)試，2010，36（2）：37-40.

[3]戴騏，吳艷燕，張偉，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定動(dòng)植物源食品中有害元素鉛、砷、鎘、汞、銅的含量[J].食品科技，2009，34（12）：315-317.

[4]黃曉文，張念，黃小龍.碰撞池ICP-MS測(cè)定大米中Ca、Mn、Fe、Cu、Ni、As、Se、Sr、Cd、Ba和Hg的研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2009，26（5）：1095-1099.

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Rapid determination of As，Cd and Pb in wheat by microwave digestion combined with ICP-MS

ZHAO Xiao-xue1，ZHAO Zong-sheng1，WANG Ling-ling2，F(xiàn)U Yan-li1
（1.Jiyuan City Key Laboratory of Heavy-mental Monitoring and Pollution Control，Jiyuan 459000，China；2.Henan Province Environmental Monitoring Centre，Zhengzhou 450004，China）

The analytical method for determining As，Cd and Pb in wheat was established with microwave-inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-Ms）.After microwave digestion with HNO3，the samples were determined by ICP-MS，which used Rh，In and Tb as internal elements，and adopted collision cell and interference correction equation to eliminate matrix interference and mass spectral interference，respectively.The accuracy and reliability of the method were verified with certified reference materials（wheat flour）and recoveries.The determination results were in the range which was permitted，and the recoveries and RSD were respectively as followings:As，87.5%～108%，2.1%～4.9%；Cd，93.0%～106%，2.0%～2.3%；Pb，113%～122%，5.2%～5.3%.This method is rapid，accurate and applicable for the simultaneous analysis of harmful mental elements in wheat.

microwave digestion；ICP-MS；wheat；harmful mental element

S512.1；O657.63；O613.63；TS207.5

：A

：1674-5124（2014)06-0042-03

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.011

2014-02-04；

：2014-04-20

國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201309050）國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（2011YQ060100）

趙小學(xué)（1981-），男，河南濟(jì)源市人，工程師，主要從事金屬分析技術(shù)研究。