曹 惠，林美玉

（復旦大學先進材料實驗室，上海 200438）

制樣條件對介孔硅掃描電鏡圖片的影響

曹 惠，林美玉

（復旦大學先進材料實驗室，上海 200438）

為研究不同制樣方法對導電性較差樣品的掃描電鏡圖片的影響，以介孔硅材料為研究對象，采用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM），分別比較介孔硅粉末樣品、溶液樣品和薄膜樣品在不同制樣條件下的FESEM圖片。結(jié)果表明：當掃描電鏡測試參數(shù)完全相同時，介孔硅粉末樣品在導電基底（液體銀導電膠或碳導電膠帶）上分散較好時可獲得高質(zhì)量的電鏡圖片；介孔硅球溶液樣品制備在銅網(wǎng)上時，可消除荷電現(xiàn)象；對于連續(xù)的介孔硅薄膜樣品，基底對掃描電鏡圖片質(zhì)量的影響不大。因此，對樣品前處理過程進行優(yōu)化，不僅可獲得高質(zhì)量的掃描電鏡圖片，而且為實驗結(jié)果的真實性提供有力保證。

場發(fā)射掃描電鏡；介孔硅；制樣方法；基底

0 引 言

介孔材料是指孔徑介于2～50nm的一類多孔材料，其具有比表面積高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序、孔徑分布狹窄及孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點，廣泛應用于催化、吸附、光子學、電子學、傳感器及能源等領(lǐng)域[1-4]。由于介孔材料的孔徑和孔壁等對其熱和水熱等穩(wěn)定性影響很大，從而影響其應用范圍；因此，研究介孔材料都需要對孔徑大小及孔結(jié)構(gòu)等進行表征，而場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）基于其分辨率高及對導電性要求低等特點，已成為目前分析納米材料形貌及結(jié)構(gòu)最簡單且最有效的方法之一[5-8]。目前合成的介孔材料中，有許多材料導電性較差甚至不導電、孔徑小或孔道結(jié)構(gòu)較淺等，若進行鍍膜會遮蓋其孔道結(jié)構(gòu)，難以獲得介孔材料的真實形貌信息；因此，在不噴鍍的情況下獲得高質(zhì)量的掃描電鏡圖片是介孔材料相關(guān)研究的基礎(chǔ)。通?？赏ㄟ^以下2個途徑來提高導電性較差樣品掃描電鏡圖片的質(zhì)量：1）選擇較優(yōu)的拍攝條件，采用低加速電壓[5，9-10]、下探測器[10-11]及加入背散射信號[10-12]等方法解決樣品的荷電問題；2）通過改進制樣方法來提高樣品的導電性。本文以未鍍膜的介孔硅為研究對象，比較不同的制樣方法對介孔硅掃描電鏡圖片質(zhì)量的影響，為介孔硅研究人員和電鏡工作者選用合適的制樣條件提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

三嵌段聚合物 F127模板劑；正硅酸乙酯（TEOS）。

1.2 樣品制備

1.2.1 粉末樣品

1）碳導電膠帶。將導電膠帶粘在鋁樣品臺上，取適量介孔分子篩SBA-15粉末散落在導電膠帶上，為了讓樣品與導電膠帶更好地粘附，可將載有粉末的鋁樣品臺輕敲幾下，再反復用洗耳球吹去未牢固的樣品。

2）液體銀膠。滴取少量液體銀膠鋪展在鋁樣品臺上，在液體銀膠中溶劑還未完全揮發(fā)前將SBA-15粉末樣品散落在銀膠上，晾干待用。

1.2.2 溶液樣品

分別將介孔硅球的乙醇溶液滴至普通玻璃、單晶硅片、氧化銦錫（ITO）導電玻璃及銅網(wǎng)基底上，晾干待用。為了提高樣品的導電性及盡量減少圖像漂移，介孔硅球溶液分散在以上4種基底上時，均采用導電膠帶將樣品表面與鋁樣品臺相連。

1.2.3 薄膜樣品

分別將三嵌段聚合物F127模板劑的鹽酸溶液與硅前驅(qū)物正硅酸乙酯（TEOS）的乙醇溶液旋轉(zhuǎn)涂布于普通玻璃、單晶硅片和ITO導電玻璃上，靜置48h，馬弗爐550℃焙燒除去F127。與溶液樣品制樣類似，采用導電膠帶將樣品表面與鋁樣品臺相連。

1.3 儀器

掃描電鏡：S-4800 FESEM，日本Hitachi公司生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)涂層機：KW-4A，美國Chemat Technology公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

雖然已有研究表明對于導電性較差的樣品，采用低加速電壓、下探測器及加入背散射信號等可以解決樣品的荷電問題[5，9-12]。但很多介孔材料的孔徑都較小，通常需要拍攝10萬倍甚至更高的放大倍數(shù)，而下探測器需要在較大的工作距離下使用，不適合高倍拍攝。二次電子在入射電子束的作用下，被轟擊出來并離開樣品表面的原子核外電子，它的能量比較小，一般只有在表層5～10nm的深度范圍才能發(fā)射出來，所以它對樣品的表面十分敏感，能有效地顯示樣品表面形貌。而背散射反映的是微米級深度的信息，對于納米級的介孔材料，加入背散射電子后會極大降低分辨率。因此，對于介孔硅材料，較適宜拍攝條件是采用較低的電壓及較小的工作距離。本文所有圖片測試條件皆固定為電壓1 kV，工作距離1.6～1.7 mm，電流7 μA，且采用線平均（CS）掃描模式及上探測器拍攝，針對介孔硅粉末、溶液及薄膜樣品，比較了不同制樣方法對掃描電鏡圖片的影響。

2.1 介孔硅粉末樣品

圖1（a)和圖1（b）分別是介孔硅SBA-15粉末在碳導電膠帶上分散較薄及較厚樣品的掃描電鏡圖片。圖1（a）比圖1（b）更加清晰且未出現(xiàn)漂移及變形；圖1（b）局部區(qū)域出現(xiàn)荷電，圖像甚至有所變形。這是由于介孔硅導電性較差，當樣品較厚時，不能與導電膠充分接觸，樣品表面因吸收電子而帶負電，就會產(chǎn)生一個靜電場干擾入射電子束和二次電子發(fā)射，進而會出現(xiàn)對圖像產(chǎn)生嚴重影響的荷電效應，如圖像漂移、亮點與亮線及較難消除的相散等[13]。

圖2（a)和圖2（b）分別是SBA-15粉末在液體銀膠上分散較薄及較厚樣品的掃描電鏡圖片。圖2（a）與圖2（b）相比，也有類似于圖1（a）與圖1（b）的比較結(jié)果，即同樣是分散在液體銀膠的粉末樣品，當樣品制得較薄時，易獲得高分辨率的掃描圖片（圖2（a））；當樣品很厚時，易產(chǎn)生圖像漂移、相散較難消除等現(xiàn)象，圖片質(zhì)量大幅下降，較為嚴重時，拍照十分困難且難以拍清孔道結(jié)構(gòu)（圖2（b））。以上電鏡圖片結(jié)果表明，對于粉末樣品，不管是用碳導電膠帶還是液體銀膠，應盡可能將樣品制薄，使樣品與導電膠充分接觸，利于提高其導電性能，在相同的拍照條件下，可獲得更高質(zhì)量的圖片。當粉末樣品的顆粒度較大時，先通過研磨降低顆粒度大小再分散到導電膠上，也有利于提高樣品的導電性，進而獲得更加清晰的圖片。

2.2 介孔硅溶液樣品

圖3是介孔硅球乙醇溶液分別在普通玻璃、單晶硅片、ITO導電玻璃和銅網(wǎng)基底上干燥后的掃描電鏡圖。比較這4張圖可知，以普通玻璃為基底的掃描電鏡（圖3（a））有較為明顯的荷電效應，圖像出現(xiàn)變形；以銅網(wǎng)為基底的介孔硅球的孔道結(jié)構(gòu)最清晰（圖3（d））；介孔硅球溶液在單晶硅片和ITO導電玻璃基底上也能得到較為清晰的圖片（圖3（b）～圖3（c））。這是因為銅網(wǎng)比較薄且導電性好，常溫下普通玻璃不導電，單晶硅片是半導體，ITO導電玻璃由于表面鍍了氧化銦錫薄膜，增加了其導電性能。

圖1 SBA-15分散在碳導電膠帶上的電鏡圖

圖2 SBA-15分散在液體銀膠上的電鏡圖

圖3 介孔硅球乙醇溶液制備在不同基底上的電鏡圖

圖4 介孔硅薄膜制備在不同基底上的電鏡圖

2.3 介孔硅薄膜樣品

圖4（a）～圖4（c）分別是介孔硅薄膜在普通玻璃、單晶硅片及ITO導電玻璃基底上的掃描電鏡圖。與圖3不同的是，薄膜在以上基底上均未出現(xiàn)荷電現(xiàn)象，皆可獲得清晰的電鏡圖片，這可能是由于薄膜本身較薄、很連續(xù)且平整，電荷不容易局部聚集，不會產(chǎn)生明顯的充放電。

考慮到單晶硅片脆、有取向性及易斷裂，利于制備截面樣品，且與普通玻璃和ITO導電玻璃相比，單晶硅片能耐更高的溫度，因此制備介孔硅薄膜樣品時，建議使用單晶硅片作為基底。

3 結(jié)束語

經(jīng)以上分析可知，對于導電性較差又不能噴鍍的介孔硅材料，樣品制備方法對掃描電鏡的圖片有很大的影響。以下制樣技巧可改善樣品的導電性從而獲得高質(zhì)量的掃描電鏡圖片：1）對于粉末樣品，可先研磨降低其顆粒度，再將研磨好的樣品薄薄地散落在導電膠上，使樣品與導電膠盡可能地充分接觸；2）對于介孔硅球溶液樣品，制備在銅網(wǎng)基底上效果最好，在普通玻璃上會存在一定的荷電現(xiàn)象；3）對于介孔硅薄膜樣品，由于其具有非常好的孔道結(jié)構(gòu)及平整性，在普通玻璃、單晶硅片及ITO導電玻璃上，均可以獲得清晰的電鏡圖片。但單晶硅片能耐更高的溫度，且其脆性及取向性更利于截面樣品的制備，因此在制備介孔硅薄膜樣品時，可使用單晶硅片作為基底。

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Impact of sample preparation conditions on mesoporous silica SEM images

CAO Hui，LIN Mei-yu
（Advanced Materials Laboratory，F(xiàn)udan University，Shanghai 200438，China）

In order to study the impact of different sample preparation methods on the field emission scanning electron microscopy（FESEM）images of the sample with poor conductivity,FESEM images of mesoporous silica powder,solution and film samples at different preparation conditions were compared.The results showed that as the test parameters were identical,SEM images with high quality could be realized as mesoporous silica powder dispersed well on the conductive substrate（liquid silver conductive adhesive or carbon conductive tape）.The charging phenomenon could be eliminated as mesoporous silica spheres solution sample was prepared on the carbon-coated copper grid.For the continuous mesoporous silica thin film samples,the substrate had little effect on the quality of SEM images.Therefore,high-quality scanning electron microscope images and a strong authenticity of the experimental results could be realized based on the optimization of the sample preparation process.

field emission scanning electron microscope；mesoporous silica；preparation method；substrate

O793；O613.72；TG115.21+5；TM201.4+4

：A

：1674-5124（2014)06-0038-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.06.010

2014-05-24；

：2014-07-29

曹 惠（1981-），女，江蘇連云港市人，工程師，博士，主要從事電子顯微鏡檢測及維護工作。