張 哲，付 柯

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

氨基改性有機(jī)硅柔軟劑的研究現(xiàn)狀

張 哲，付 柯

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

柔軟劑是洗滌用品的重要助劑。隨著洗衣液在市場上的持續(xù)走俏，柔軟劑的需求量也在不斷增大，國內(nèi)外學(xué)者不斷尋求性能更優(yōu)越的柔軟劑。有機(jī)硅柔軟劑的研發(fā)使得洗滌劑的綜合使用效果得到提升，其改性產(chǎn)品的性能更是十分優(yōu)越，其中以氨基改性有機(jī)硅最好。

氨基；改性有機(jī)硅；柔軟劑；研究進(jìn)展

洗衣液是由表面活性劑及其他功能助劑組成的液態(tài)洗滌用品，隨著節(jié)能環(huán)保的理念日益深入人心，其市場不斷擴(kuò)大，并被許多消費(fèi)者視為新一代洗滌用品。各種功能助劑能賦予洗衣液不同的產(chǎn)品訴求，比如抗菌殺菌、柔軟、溫和不傷手等，從而使洗衣液的使用性能得以提升。

然而，隨著洗衣液市場的日漸繁榮，業(yè)界關(guān)于洗衣液的研究仍在不斷深入。除了通過調(diào)整各種原料的配比外來滿足消費(fèi)者的差異化需求外，新型助劑的研發(fā)也至關(guān)重要。以柔軟劑為例，它能夠吸附于織物纖維表面，改善纖維平滑度，使織物具有舒適感。同時(shí)，特殊材料的柔軟劑還能增強(qiáng)洗衣液的抗菌、防輻射功能，大大提升洗衣液的品質(zhì)。

在眾多的柔軟劑原料中，有機(jī)硅因其所具有的優(yōu)良特性成為首選。由于結(jié)構(gòu)中含有較低旋轉(zhuǎn)自由能的Si-O鍵，聚有機(jī)硅氧烷具有較低的玻璃化溫度、鏈段柔順、表面能小等特點(diǎn)。因而，它在表面能高的織物表面容易形成一層堅(jiān)韌可以伸縮的連續(xù)薄膜，降低了織物表面的摩擦系數(shù)。在外力的作用下，織物容易相對滑動，增加柔軟和平滑手感，同時(shí)賦予織物良好的透氣性、表面光澤度、耐磨性和穿著舒適性等品質(zhì)[1,2]。因此，聚有機(jī)硅氧烷可有效地改善織物的柔軟性和整理性，從而提高紡織產(chǎn)品質(zhì)量。

隨著生活水平的提高，消費(fèi)者對洗滌用品提出了更高的要求。為順應(yīng)市場趨勢，有機(jī)硅柔軟劑的改性也加快了步伐。經(jīng)過改性的有機(jī)硅柔軟劑性能更加優(yōu)越，能兼顧人們對織物洗滌效果的多方面綜合要求，而且改性有機(jī)硅產(chǎn)品種類繁多，受到了消費(fèi)者的親睞。各種改性有機(jī)硅柔軟劑中，以氨基改性有機(jī)硅的品質(zhì)最佳。

本文綜述了氨基改性有機(jī)硅柔軟劑的研究進(jìn)展，旨在為氨基改性有機(jī)硅柔軟劑的進(jìn)一步應(yīng)用和研究提供參考。

1. 改性有機(jī)硅柔軟劑的特性

有機(jī)硅柔軟劑的改性主要是在硅氧烷主鏈上引入能提升柔軟效果的各種活性基團(tuán)，從而提升織物的耐水洗性和各方面的綜合性質(zhì)。含有多種活性基團(tuán)的改性有機(jī)硅柔軟劑處理的織物在柔軟、平滑、彈性和親水性等方面都有很大程度的提升，滿足用戶對織物的不同處理要求，已成為目前柔軟劑發(fā)展的主流方向。

改性有機(jī)硅具有潤滑、柔軟及疏水性和成膜性等突出優(yōu)點(diǎn)，作為消泡、防水、潤滑、柔軟劑等用途，每年的用量占有機(jī)硅生產(chǎn)總量的20%左右。同時(shí)，由于有機(jī)硅的合成成本較低，產(chǎn)品無毒、無污染，近年來其需求量和市場份額一直呈增長趨勢。

目前，國內(nèi)外相繼研發(fā)的改性有機(jī)硅包括氨基、聚醚、環(huán)氧基、羥基、甲基丙烯基、氟烷基和混合改性等類型。其中，氨基改性有機(jī)硅的生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，應(yīng)用時(shí)間最久。它能夠滿足超級柔軟要求的織物處理，一直以來是柔軟劑中的佼佼者，不用復(fù)配就能達(dá)到理想的柔軟洗滌效果。同時(shí)，它對部分染料有一定的增深效果，對織物的機(jī)械性能有提升作用，并可賦予織物一定的抗皺、防縮功能，因而在紡織工業(yè)中織物的后處理工段應(yīng)用也比較廣范。

2. 氨基改性有機(jī)硅柔軟劑

在聚硅氧烷骨架的側(cè)鏈或鏈端引入氨基官能團(tuán)，形成的氨基改性有機(jī)硅柔軟劑可以與纖維中的羥基、羧基等活性基團(tuán)結(jié)合，產(chǎn)生非常牢固的取向性和吸附性。洗滌時(shí)，其對硅氧烷在纖維上的定向排列起到極大程度的改善作用，使衣物手感柔軟、爽滑、豐滿、富有彈性，故有“超級柔軟劑”之稱。

氨基改性有機(jī)硅柔軟劑主要分為兩類：一類是單純的氨基改性；另一類是氨基和其他基團(tuán)混合改性。根據(jù)洗滌要求對有機(jī)硅進(jìn)行合理改性，才能獲得更好的使用效果及經(jīng)濟(jì)效益。目前，混合改性有機(jī)硅柔軟劑是主要的改性方向。它通過在聚硅氧烷骨架上引入不同功能的基團(tuán)，可以同時(shí)滿足多種洗滌效果。

2.1 氨基單獨(dú)改性有機(jī)硅柔軟劑

氨基單獨(dú)改性有機(jī)硅柔軟劑致命的缺點(diǎn)是，經(jīng)其處理的衣物穿著悶熱，聚硅氧烷側(cè)鏈上引入的伯氨基在高溫下易使衣物泛黃。對氨基硅油進(jìn)行?；男院笥糜诳椢镎?，織物的泛黃性與柔軟性均能得到改善[3]?；蛘?，在氨基有機(jī)硅乳液聚合中，采用預(yù)乳化的方法將預(yù)乳液滴入催化劑的水溶液，制得親水性的氨基改性有機(jī)硅柔軟劑，產(chǎn)生的微乳液耐酸、堿，離心穩(wěn)定性好且透明。將其應(yīng)用于織物，具有良好的親水性和低黃變性，還可與熒光增白劑、還原染料同浴使用[4]。

氨基改性有機(jī)硅柔軟劑除了存在易泛黃問題外，漂油破乳也是其運(yùn)輸及應(yīng)用中面臨的難題。將其制備成微乳液，可以改善“漂油破乳”的問題，而且成本低于再改性。氨基改性有機(jī)硅微乳液的制備方法一般主要為機(jī)械乳化法和乳液聚合法。其中，乳液聚合法制得的微乳液因分子量高、工藝簡單、穩(wěn)定性好，被視為為目前制備氨基改性有機(jī)硅微乳液的首選方法。

陳少彪[5]等先利用八甲基環(huán)四硅氧烷和氨基偶聯(lián)劑反應(yīng)，制備了氨基有機(jī)硅中間體；同時(shí)，在八甲基環(huán)四硅氧烷中，加入一定比例的四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和氨基偶聯(lián)劑反應(yīng)，制備了氨基乙烯基有機(jī)硅中間體。它們還分別進(jìn)行了氨基有機(jī)硅中間體與聚氨酯的共聚及乳化、氨基乙烯基有機(jī)硅與丙烯酸酯的復(fù)合乳液共聚，進(jìn)行了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析。研究結(jié)果表明，所制備的氨基硅乳液中，聚丙烯酸酯/氨基有機(jī)硅共聚乳液的粒徑最小，分布最均勻。結(jié)構(gòu)分析證明，氨基有機(jī)硅與聚氨酯及丙烯酸酯存在化學(xué)鍵接，極強(qiáng)的化學(xué)鍵能夠保證氨基改性有機(jī)硅微乳液保持穩(wěn)定形態(tài)。

微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，微珠滴靠乳化劑與助乳劑形成的一層復(fù)合物薄膜來維持其穩(wěn)定性。陳達(dá)斌[6]等人以D4和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷為原料，堿金屬氧化物做催化劑，通過催化縮合法在一定條件下合成了具有活性端基的氨基硅油，并根據(jù)機(jī)械乳化技術(shù)及市場對柔軟劑的要求，制成了外觀清澈透明的JA507氨基硅油乳液織物整理劑。經(jīng)離心穩(wěn)定性、耐堿性、稀釋穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)品依然呈透明狀態(tài)，不漂油、無絮狀物，而且穩(wěn)定性很好。

2.2 氨基混合改性的有機(jī)硅柔軟劑

2.2.1 氨基、聚醚混合改性有機(jī)硅柔軟劑

單純的聚醚改性有機(jī)硅柔軟劑賦予織物一定的親水性，但柔軟度降低；又因?yàn)槠錇榉欠磻?yīng)改性有機(jī)硅，故而耐洗性較差。為了彌補(bǔ)聚醚改性有機(jī)硅柔軟劑的這些缺點(diǎn)，可以在氨基改性的基礎(chǔ)上再進(jìn)行聚醚改性。這樣，不僅增加了柔軟劑的親水性，還能發(fā)揮氨基的超柔軟特性，提高耐洗性。而且，使用時(shí)無需乳化，產(chǎn)品無色無臭無異味，對人體無刺激，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，吸水性、抗靜電和防污能力也得到提升。

周建華[7]以α,ω-羥基聚二甲基硅氧烷、N-β-氨丙基三甲氧基硅烷和聚氧乙烯甲基縮水甘油醚為原料，經(jīng)直交換和開環(huán)反應(yīng)，合成了可用于織物柔軟處理的聚醚改性氨基硅油。經(jīng)其整理后，織物具有柔軟的手感、較好的白度和吸水性。

聚醚嵌段氨基改性有機(jī)硅柔軟劑的性能優(yōu)越，目前該領(lǐng)域的研究成果較多。陶群燕[8]對聚醚嵌段氨基有機(jī)硅柔軟劑的合成與應(yīng)用進(jìn)行了研究，合成的聚醚嵌段親水性氨基改性有機(jī)硅柔軟劑表面張力低，無需外加乳化劑乳化，乳液的穩(wěn)定性好，克服了一般氨基改性有機(jī)硅易“漂油破乳”的問題；其大分子的聚醚鏈段鑲嵌在有機(jī)硅分子主鏈上，提高了整理織物的親水性能，直鏈上的聚醚嵌段增強(qiáng)了氨基有機(jī)硅的柔軟性能；同時(shí)，其分子主鏈上引入仲氨基和叔氨基，性質(zhì)相對較穩(wěn)定，極難被氧化，從而使織物黃變現(xiàn)象得到改善。

為了滿足高端產(chǎn)品對柔軟劑的要求，通過硅氫化反應(yīng)，可分別制備支鏈型和嵌段型氨基聚醚共改性有機(jī)硅柔軟劑。結(jié)果顯示，嵌段型氨基聚醚共改性硅油的綜合性能優(yōu)于支鏈型，特別是在耐堿穩(wěn)定性上，嵌段型具有較大的優(yōu)勢。在含氫雙封頭用量為3%、硅氫化反應(yīng)溫度80℃、硅氫化反應(yīng)時(shí)間4h、環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)時(shí)間6h、氨基聚醚和環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1∶1的條件下，合成了嵌段型氨基聚醚共改性硅油，將其配制成硅乳液，能夠賦予織物良好的手感、抗黃變性和親水性。該乳液具有良好的離心穩(wěn)定性、耐高溫穩(wěn)定性和耐堿穩(wěn)定性[9]。

采用線性嵌段共聚技術(shù)，還可在有機(jī)硅主鏈上同時(shí)引入聚醚基、氨基、季銨鹽基團(tuán)，合成主鏈聚醚嵌段氨基硅油。對乳液的透光率及其平均粒徑進(jìn)行測定后發(fā)現(xiàn)，自制的主鏈聚醚嵌段氨基硅油BW與國外公司同類產(chǎn)品Derma NT均可以形成穩(wěn)定乳液，而自制主鏈聚醚嵌段氨基硅油BW在乳化過程中可以不需添加乳化劑而實(shí)現(xiàn)自乳化。對其綜合應(yīng)用效果進(jìn)行測定，采用主鏈聚醚嵌段氨基硅油乳液整理織物后，柔軟性、抗黃變性和親水性俱佳，還具有抗菌及抗靜電效果。因此，主鏈聚醚嵌段氨基硅油是一種性能優(yōu)良、發(fā)展前景廣闊的新型柔軟劑[10]。

2.2.2 氨基、環(huán)氧混合改性有機(jī)硅柔軟劑

有機(jī)硅分子鏈上引入環(huán)氧基形成的環(huán)氧改性有機(jī)硅柔軟劑，其分子鏈中有羥基和環(huán)氧基，因而具有自交聯(lián)性，能與纖維分子中的羥基、氨基或羧基交聯(lián)或共聚。它能顯著改善紡織產(chǎn)品的柔軟性能，而且白度好，能夠克服氨基改性有機(jī)硅柔軟劑的泛黃弊端。此外，它還可以增進(jìn)織物的防皺性。

環(huán)氧改性有機(jī)硅柔軟劑的親水性不及聚醚改性有機(jī)硅柔軟劑。通常情況下，多數(shù)采用環(huán)氧、氨基混合改性有機(jī)硅并用可達(dá)到理想的柔軟效果。氨基、環(huán)氧混合改性的有機(jī)硅柔軟劑能綜合氨基改性及環(huán)氧改性的優(yōu)點(diǎn)，全面提升改性有機(jī)硅的品質(zhì)。史晨曦[11]等以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷為主要原料合成了線性氨基硅油，然后分別用單端環(huán)氧聚醚和聚乙二醇、六甲基二異氰酸酯和二羥甲基丙酸對其進(jìn)行改性，合成了穩(wěn)定性好、低黃變、具有良好的親水性和耐洗牢度、無需乳化的硅油。

環(huán)氧改性氨基硅油的結(jié)構(gòu)比較緊湊，其分子間的鍵能很強(qiáng)，很難使用外力將其乳化。為了克服這一難題，李微[12]以氨基硅油和環(huán)氧聚醚為原料，制備了可自乳化的聚醚改性氨基硅油（PMAS），并研究了氨基硅油氨基與環(huán)氧聚醚環(huán)氧基的摩爾比、氨基硅油的氨值和黏度對PMAS乳液粒徑及其整理棉織物柔軟性、親水性和白度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)氨基硅油氨基和環(huán)氧聚醚環(huán)氧基摩爾比為1∶1、氨基硅油的氨值為0.9mmol/g、黏度約1450mPa.s時(shí)，所合成的聚醚改性氨基硅油具有自乳化功能且乳液穩(wěn)定。將PMAS應(yīng)用于棉織物的整理，具有相當(dāng)?shù)娜彳浶?，且其親水性得到了明顯提高。

2.2.3 季銨化改性氨基有機(jī)硅柔軟劑

季銨鹽對帶負(fù)電荷的纖維織物有很強(qiáng)的吸附性，能夠高效地沉淀和吸附在纖維上。即使在低劑量的條件下，也能夠有效地降低微纖維的靜電以及纖維間的摩擦。氨基有機(jī)硅柔軟劑季銨化后，其分子中季銨鹽基團(tuán)增多，整理后親水抗靜電能力增強(qiáng)。而且，季銨鹽本身結(jié)構(gòu)中的氮離子可以增強(qiáng)分子中季氮上的正電荷密度，有利于殺菌劑分子在細(xì)菌表面的吸附，增大細(xì)胞壁的滲透性，使菌體破裂，起到很好的抗菌作用。

狄超[13]采用環(huán)氧丙基十二烷基二甲基氯化銨對普通氨基硅油進(jìn)行季銨化改性，合成了季銨化改性氨基硅油柔軟劑。其氨基硅油中的伯胺基被轉(zhuǎn)化成為仲胺基，從而降低了改性前氨基氧化所形成的泛黃程度。同時(shí)，在氨基硅油上引入親水的季銨鹽基團(tuán)后，可以在保留氨基硅油原有的良好手感的同時(shí)，賦予織物更好的親水性、抗菌性和抗靜電性。

對氨基硅油季銨化后的產(chǎn)物進(jìn)行乳化，可得到性能穩(wěn)定的柔軟劑乳液；將所得乳液在純棉平紋織物和滌綸織物上進(jìn)行柔軟整理，季銨化改性氨基硅油柔軟劑不僅保持了良好的光滑和柔軟性能，并且使織物更蓬松和富有彈性。且經(jīng)高溫焙烘后，織物的白度和親水性均顯著提高；在應(yīng)用于滌綸織物時(shí)，可以獲得良好抗靜電效果[14]。

習(xí)娟[15]等以二元聚醚胺、芐基氯及環(huán)氧基聚醚封端聚二甲基硅氧烷為原料，合成了季銨化嵌段聚醚氨基聚硅氧烷。將其制成乳液用于織物的整理，使織物的柔軟性得到了很大提升，白度基本不變。因此，在以后的研究中，要注重改進(jìn)氨基硅油季銨化改性后抗黃變性能。

3. 展望

目前市場上銷售的洗衣液中均含有柔軟劑，也有單獨(dú)出售的柔軟劑。在洗衣液中復(fù)配柔軟劑應(yīng)用起來更方便，一次洗滌即可達(dá)到除污、抗菌、柔軟等多重效果。隨著生活水平的不斷提高，消費(fèi)者對洗滌用品的要求越來越嚴(yán)格，其需求量也在不斷增大，因此開發(fā)功能更豐富、品質(zhì)更高的產(chǎn)品是洗滌用品企業(yè)在競爭中贏得先機(jī)的必然選擇。但是，目前我國很多高性能的柔軟劑依然依靠進(jìn)口，因此加快改性有機(jī)硅柔軟劑的研發(fā)意義重大。

氨基改性有機(jī)硅的種類繁多，性能各異。然而，單獨(dú)使用氨基改性處理后的織物容易泛黃，親水性也較差；環(huán)氧改性氨基有機(jī)硅難以乳化，用作高性能柔軟劑發(fā)展空間不大；季銨化改性氨基硅油研究還不夠充分，其抗靜電及抗菌性能還有待研究。聚醚、氨基混合改性有機(jī)硅柔軟劑不僅繼承了氨基硅油的超柔軟特性，還能克服氨基硅油的泛黃問題，使織物的親水性得到提升，同時(shí)還具有抗菌、抗靜電等多種功效，是氨基改性有機(jī)硅今后的研究熱點(diǎn)及主要發(fā)展方向。此外，還應(yīng)聯(lián)用計(jì)算機(jī)等輔助工具，從分子水平上設(shè)計(jì)出品質(zhì)更優(yōu)的氨基改性有機(jī)硅柔軟劑，提升我國柔軟劑產(chǎn)品的市場競爭力。

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